1.7 Свойства атомов и их периодичность

Такие характеристики атомов, как их радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронным строением атома.

Атомный радиус

За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус.

Элементы одного и того же периода имеют одинаковое количество электронных слоев. Поэтому в одном периоде по мере увеличения заряда ядра увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что вызывает уменьшение радиуса атома. Например, при переходе от лития к фтору заряд ядра атома растет от $$ 3$$ до $$ 9$$, а радиус атома постепенно уменьшается - от $$ \mathrm{0,152}$$ до $$ \mathrm{0,064}$$ нм. Согласно закону Кулона, притяжение электронов ядром в пределах периода слева направо увеличивается, а, следовательно, уменьшается способность атомов элементов отдавать электроны, то есть проявлять восстановительные (металлические) свойства. Окислительные (неметаллические) свойства, напротив, становятся все более выраженными и достигают максимального проявления у фтора.

Если атом лития легко теряет свой единственный $$ 2{s}^{1}$$-электрон, то у последующих элементов второго периода тенденция к потере электронов ослабевает по мере увеличения числа электронов. Так, у атома углерода $$( 1{s}^{2}2{s}^{2}2{р}^{2})$$ способность отдавать электроны или присоединять их до полного заполнения электронного слоя примерно одинакова. У атома кислорода прео-бладает стремление к присоединению электронов, а фтор вообще не проявляет восстановительных свойств и является единственным элементом, который в химических реакциях не проявляет положительных степеней окисления.

В главных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элемента увеличи-вается радиус атома элемента, так как в этом направлении возрастает число электронных слоев в атоме элемента. Поэтому в главной подгруппе сверху вниз нарастают металлические (восстановительные) свойства элементов.

В побочных подгруппах при переходе от первого элемента ко второму происходит увеличение радиуса атома элемента за счет добавления еще одного электронного слоя, а при переходе от второго элемента к третьему - даже некоторое уменьшение. Это объясняется `f`-(лантаноидным) сжатием.

Поэтому в побочных подгруппах с увеличением заряда ядра уменьшаются металлические свойства (за исключение побочной подгруппы третьей группы).

Радиус катиона меньше радиуса соответствующего ему атома, причём с увеличением положительного заряда катиона его радиус уменьшается. Наоборот, радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего ему атома. Изоэлектронными называют частицы (атомы и ионы), имеющие одинаковое число электронов. В ряду изоэлектронных ионов радиус снижается с уменьшением отрицательного и возрастанием положительного радиуса иона. Такое уменьшение имеет место, например в ряду: $$ {\mathrm{O}}^{2–},{\mathrm{F}}^{–},{\mathrm{Na}}^{+},{\mathrm{Mg}}^{2+},\mathrm{Al}^{3+}.$$

Энергия ионизации $$ \left(\mathrm{I}\right)$$

энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном состоянии. Она характеризует восстановительные (металлические) свойства атомов и обычно выражается в электронвольтах ($$ 1$$ эВ = $$ \mathrm{96,485}$$ кДж/моль). В периоде слева направо энергия ионизации возрастает с увеличением заряда ядра и уменьшением радиуса атомов. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается, т. к. увеличивается расстояние электрона до ядра и возрастает экранирующее действие внутренних электронных слоев.

Наименьшее значение энергии ионизации имеют щелочные металлы, поэтому они обладают ярко выраженными металлическими свойствами, наибольшая величина энергии ионизации у инертных газов.

Сродство к электрону ($$ {Е}_{\mathrm{ср}}$$)

энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Характеризует окислительные (неметаллические) свойства атомов. Как и энергия ионизации, обычно выражается в электронвольтах. Наибольшее сродство к электрону - у галогенов, наименьшее - у щелочных металлов.

Самый сильный окислитель из всех элементарных окислителей - фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов $$ \mathrm{VII}$$ группы).

Следует отметить, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов к атому энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы, такие как `"N"^(3-)` или `"O"^(2-)`, в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями $$ {s}^{2}$$ и $$ {s}^{2}{p}^{6}$$. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

Электроотрицательность (ЭО)

понятие, позволяющее оценить способность атома оттягивать на себя электронную плотность при образовании химического соединения. Согласно одному из определений (Малликен), электро-отрицательность можно определить как полусумму энергии ионизации и сродства к электрону:

`"X"=(I+E)/2`.

Относительная ЭО (OЭO) фтора по Полингу принята равной четырем. Наименьшими ОЭО обладают элементы $$ \mathrm{IА}$$ подгруппы ($$ \mathrm{0,7}–\mathrm{1,0}$$), большими азот и хлор `(3)`, кислород `(3,5)` и фтор. ОЭО `d` – элементов лежит в пределах $$ \mathrm{1,2}–\mathrm{2,2},$$ а `f` – элементов $$ \mathrm{1,1}–\mathrm{1,2}.$$

В периодах ЭО растёт, а в группах уменьшается с ростом $$ \mathrm{Z}$$, то есть растет от $$ \mathrm{Cs}$$ к $$ \mathrm{F}$$ по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сродство элементов.

Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления.

Под степенью окисления понимают условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения, что соединение состоит из ионов и валентные электроны оттянуты к наиболее электроотрицательному атому. Иначе говоря, 

степень окисления показывает, сколько электронов атом либо отдал своих (положительная), либо притянул к себе чужих (отрицательная).

Пример

Напишите электронную конфигурацию атома фосфора и составьте орбитальную диаграмму его валентного уровня. Определите все его возможные степени окисления. Напишите электронные конфигурации всех его заряженных частиц. Расположите данные частицы в порядке увеличения радиуса.

Решение

Фосфор находится в третьем периоде, пятой группе, главной подгруппе. Следовательно, его электронная оболочка состоит из трёх уровней. Валентный уровень состоит из внешних `s`- и `р`-подуровней (на это указывает главная группа). Всего валентных электронов у фосфора пять (номер группы $$ 5$$). Конфигурация атома $$ {}_{31}\mathrm{P}$$ $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{3}.$$

Орбитальная диаграмма валентного уровня:

Для того, чтобы принять конфигурацию благородного газа, фосфор может либо принять $$ 3$$ электрона (тогда он примет конфигурацию аргона), либо отдать все свои валентные пять электронов (тогда он примет конфигурацию неона). Таким образом, низшая степень окисления фосфора равна `(–3)`, а высшая – `(+5)`.

Для проявления степени окисления `(+5)` фосфор поглощает квант энергии и распаривает свои `3s`-электроны в пределах энергетического уровня на `3d`-подуровень:

Однако, кроме этих крайних степеней окисления фосфор может проявлять еще и промежуточную степень окисления `(+3)` за счёт отдачи своих непарных валентных электронов с `p`-подуровня.

Конфигурации заряженных частиц фосфора:

`"P"^(-3)`     $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]$$;

`"P"^(+3)`     $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{0}$$

`"P"^(+5)`     $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{0}3{p}^{0}$$ или $$ \left[\mathrm{Ne}\right]$$.

Расположим данные заряженные частицы в порядке возрастания радиуса. Следует помнить, что число протонов в ядре не изменилось, а значит, отрицательно заряженная частица, у которой электронов больше, чем протонов, будет иметь больший радиус, и чем ниже заряд частицы, тем больше её радиус. И наоборот, чем выше заряд частицы, тем меньше её радиус, так как силы притяжения электронов к ядру у такой частицы преобладают над силами межэлектронного отталкивания:

`R("P"^(+5))<R("P"^(+3))<R("P"^(-3))`.