16 статей
Мы рады приветствовать вас на курсе Информатики. Данный курс рассчитан на три года обучения. Ориентировочно, это девятый, десятый и одиннадцатый классы средней школы. Поэтому в ходе изложения будут использоваться соответствующие знания из курсов математики.
Данный курс состоит из трёх больших частей, которые будут чередоваться по заданиям. Первая часть курса – теоретическая. В ней будут рассматриваться общие знания, которые необходимы любому человеку, собирающемуся связать свою жизнь с техническими специальностями. В частности, будут рассматриваться особенности представления информации различного вида (числовая, текстовая, графическая и т. д.), алгебра логики, математическая теория информации, теория алгоритмов и многое другое.
Вторая часть курса – программистская. В этой части мы будем рассматривать основные концепции языков программирования и учиться писать полноценные программы. Вас ждёт большое множес-тво задач самого разного вида. По завершении курса вы сможете не просто писать программы на одном языке программирования, но уже будете обладать достаточными знаниями, чтобы самостоятельно легко изучать другие языки.
Третья часть курса – технологическая. Здесь будут рассматриваться информационно-коммуникационные технологии. В частности, компьютерные сети, обработка баз данных, работа с электронными таблицами и т. д.
На первом году обучения теоретических заданий не будет, а основная масса будет посвящена программистской части курса. Основная цель первого года обучения – овладеть языком программирования как инструментом для дальнейшего использования. В качестве учебного языка программирования мы выберем язык Pascal. Тому есть несколько причин. Во-первых, этот язык изначально создавался для обучения программированию, и в нём нет большого количества сложных тонкостей, для понимания которых требуются глубокие специальные знания (как, например, в языках C/C++). Во-вторых, концептуально Pascal является каноническим языком процедурной парадигмы программирования, и после него можно очень легко переходить на любые другие языки.
Также нам будет интересно не просто решить конкретную задачу, а овладеть стратегиями для решения больших классов задач. Нужно будет научиться видеть общие моменты в предлагаемых задачах и сформировать определённые шаблоны для быстрого написания программ. Кроме того, особое внимание мы будем уделять красоте и эффективности алгоритмов.
Для выполнения заданий программистской части курса вам будет необходимо установить себе среду программирования, либо воспользоваться online-компилятором. Имейте в виду, что даже для языка Pascal различные среды программирования могут серьёзно различаться (например, free pascal и Pascal ABC.NET). Мы будем обращать внимание на данные различия по ходу изложения материала.
В рамках первого задания мы будем изучать основы языка программирования и особенности выполнения арифметических операций.
– производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу – `"OH"`. Спирты, содержащие одну -`"OH"` группу, называются алкоголями, две – гликолями, три – глицеринами.
В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делятся на алифатические (метанол, изопропанол и т. п.), циклические (циклопентанол и т. п.), ароматические (бензиловый спирт).
Соединения, у которых `"OH"`- группа непосредственно связана с бензольным кольцом, называют фенолами.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные `("RCH"_2-"OH")`, вторичные `("R"_2"CH"-"OH")` и третичные `("R"_3"C"-"OH")`.
Простейшие первичные алифатические спирты:
`"CH"_3-"OH"` метанол
`"CH"_3-"CH"_2-"OH"` этанол
`"CH"_3-"CH"_2-"CH"_2-"OH"` пропанол-1
Вторичные:
Третичный:
По числу гидроксильных групп в молекуле спирты делятся на одноатомные и многоатомные. Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов - `"C"_"n""H"_(2"n"+1)"OH"`.
связана: а) со строением углеродного скелета, например,
б) c положением функциональной группы – `"OH"`:
в) межклассовые изомеры спиртам – простые эфиры:
Названия спиртов образуют, добавляя суффикс -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа. Положение группы указывается цифрой после названия спирта. У циклических спиртов нумерацию атомов углерода в цикле начинают с того атома, при котором находится гидроксильная группа, и ведут таким образом, чтобы заместитель получил возможно меньший номер. Если гидроксильных групп в молекуле несколько, в названии спиртов используется суффикс -диол, -триол и т. д. Кроме того, используется заместительная номенклатура, по которой название спирта производится от соответствующего углеводородного радикала, заканчивая его - овый и добавляя слово «спирт». Примеры:
Одноатомные спирты
Спирты до `"C"_(15)` – жидкости, высшие спирты – твёрдые вещества. Низшие спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает; высшие спирты, начиная с гексилового, практически нерастворимы. Спирты имеют высокие температуры плавления и кипения за счёт образования межмолекулярных водородных связей:
Возможность образования водородных связей между молекулами спиртов и воды способствует растворению спиртов в воде, причём чем больше гидроксильных групп и короче углеводородный радикал, тем выше растворимость. Высшие спирты по растворимости подобны углеводородам.
1. Гидратация алкенов при нагревании в присутствии кислотных катализаторов:
$$ {\mathrm{CH}}_{2}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{H}}^{+}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{OH}$$
Присоединение воды к несимметричным алкенам идёт по правилу Марковникова:
2. Гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:
`"R"-"Br"+"NaOH"->"R"-"OH"+"NaBr"`.
3. Восстановление карбонильных соединений при нагревании над `"Ni"` или `"Pt"`:
`"R"-"CH"="O"+"H"_2->"R"-"CH"_2-"OH"`
`"R"-"CO"-"R"^'+"H"_2->"R"-"CH"("OH")-"R"^'`.
4. Этанол получают при спиртовом брожении сахаров:
$$ {\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{O}}_{6}\stackrel{\mathrm{ферменты}}{\to }2{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}+2{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow $$.
5. Метанол получают из синтез-газа (промышленный способ) под давлением `5–10` МПа с использованием оксидных катализаторов `("CuO", "ZnO", "Cr"_2"O"_3)` в интервале температур `250-400^@"C"`:
$$ \mathrm{CO}+2{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°,\mathrm{p}}{\overset{\mathrm{кат}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{OH}$$.
Характерные свойства спиртов можно представить в виде схемы:
Реакции с разрывом связи `"O"-"H"`
1. Слабые кислотные свойства. Спирты реагируют со щелочными металлами, но не реагируют со щелочами:
`2"C"_2"H"_5"OH"+2"K"->2"C"_2"H"_5"OK"+"H"_2 uarr` этилат калия
2. Реакция этерификации. Взаимодействие с органическими и минеральными кислотами:
$$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}+{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}\stackrel{{\mathrm{H}}^{+}}{\rightleftarrows }{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COOC}}_{2}{\mathrm{H}}_{5} \left(\mathrm{этилацетат}\right)$$
$$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}+{\mathrm{HONO}}_{2}\rightleftarrows {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}-\mathrm{O}-{\mathrm{NO}}_{2} \left(\mathrm{этилнитрат}\right)$$
Реакции с разрывом связи `"C"-"О"`
1. Реакция нуклеофильного замещения `"S"_"N"`. В процессе разрыва связи `"C"-"O"` происходит замещение гидроксильной группы другими нуклеофилами:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{OH}+\mathrm{HBr}\rightleftarrows {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{Br}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
2. Реакции дегидратации протекают при нагревании с водоотнимающими веществами:
$$ \begin{array}{l}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{OH}\underset{\mathrm{t}°>140°\mathrm{C}}{\overset{{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{2}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\\ (\mathrm{внутримолекулярная} \mathrm{дегидратация})\end{array}$$
Реакции окисления
Для подбора стехиометрических коэффициентов в окислительно-восстано-вительных реакциях (ОВР) возможны два метода: электронного (программа ОГЭ по химии) и электронно-ионного баланса (см. методическое указание «Углеводороды»). Для определения степени окисления атомов в молекулах органических веществ в методе электронного баланса существует несколько правил:
1. Сумма степеней окисления водорода в органической молекуле всегда `+1`, а кислорода `-2` (за исключением перекисей, где она составляет `-1`).
2. Молекулу необходимо разделить на фрагменты, включающие по одному атому углерода, в каждом из которых сумма степеней окисления всех атомов должна быть равна нулю.
Примеры:
Для спиртов возможно полное и неполное окисление:
1. Горение (полное окисление). Спирты горят на воздухе бледно-голубым пламенем с выделением большого количества теплоты. Горение предельных одноатомных спиртов выражает уравнение в общем виде:
`"C"_n"H"_(2n+1)"OH"+3n//2"O"_2->n"CO"_2+(n+1)"H"_2"O"`
2. Неполное окисление. В присутствии окислителей (например, `"CuO", "K"_2"Cr"_2"O"_7)`первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные – до кетонов.
а) Рассмотрим окисление этанола до уксусного альдегида под действием `"K"_2"Cr"_2"O"_7` в кислой среде. Окислитель – `"K"_2"Cr"_2"O"_7` (за счёт `"Cr"^(+6)`). Восстановитель – этанол (за счёт углерода при гидроксиле `"C"^(-1)`).
`3"C"_2"H"_5"OH"+"K"_2"Cr"_2"O"_7+4"H"_2"SO"_4->`
`->3"CH"_3"COH"+"Cr"_2("SO"_4)_3+"K"_2"SO"_4+7"H"_2"O"`
$$ \left.\begin{array}{l}2{\mathrm{Cr}}^{+6}+6\left.\mathrm{e}\right.\to 2{\mathrm{Cr}}^{+3}\\ {\mathrm{C}}^{-1}-2\left.\mathrm{e}\right.\to {\mathrm{C}}^{+1}\end{array}\right|\begin{array}{c}1\\ 3\end{array}$$
Окисление оксидом меди (II):
б) Рассмотрим окисление вторичных спиртов:
$$ \left.\begin{array}{l}{\mathrm{C}}^{0}-2{e}^{-}\to {\mathrm{C}}^{+2}\\ {\mathrm{Mn}}^{+7}+5{e}^{-}\to {\mathrm{Mn}}^{+2}\end{array}\right|\begin{array}{c}5\\ 2\end{array}$$
Окисление вторичных спиртов оксидом меди (II):
в) Третичные спирты устойчивы к воздействию окислителей.
3. В более жёстких условиях (при нагревании в кислой среде с раствором `"KMnO"_4` или `"K"_2"Cr"_2"O"_7`) окисление первичных спиртов идёт до кислот:
`3"C"_2"H"_5"OH"+2"K"_2"Cr"_2"O"_7+8"H"_2"SO"_4->`
`->3"CH"_3"COOH"+2"Cr"_2("SO"_4)_3+2"K"_2"SO"_4+11"H"_2"O"`
Многоатомные спирты
Многоатомные спирты – это производные углеводородов, молекулы которых содержат несколько гидроксильных групп. Важнейшие из них – этиленгликоль и глицерин:
1. Гидролиз галогеналканов
2. Окисление алкенов холодным водным раствором `"KMnO"_4`(реакция Вагнера):
В щелочной среде окисление алкенов также приводит к образованию двухатомных спиртов:
3. Глицерин образуется при гидролизе жиров (cм. «Жиры», химические свойства).
Для двух- и трёхатомных спиртов характерны реакции одноатомных спиртов. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные спирты – более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Многоатомные спирты могут реагировать по каждому гидроксилу отдельно.
1. Взаимодействие со щелочными металлами:
2. Взаимодействие со щелочами:
3. Взаимодействие с органическими или неорганическими кислотами приводит к образованию сложных эфиров:
4. Замещение гидроксильных групп на галоген:
5. Качественной реакцией на многоатомные спирты является появление ярко-синего окрашивания при действии свежеосаждённого гидроксида меди (II).
Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята (реакция 1) или глицерата меди (реакция 2):
называют производные ароматических углеводородов, атомы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединённых с бензольным кольцом.
Одна из двух неподелённых электронных пар атома кислорода втягивается в `π`-электронную систему бензольного кольца (`+"М"`-эффект группы `"ОН"`). Это приводит к двум эффектам:
а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причём максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе `"ОН"`;
б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи `"О"-"Н"`. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй – в повышении кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.
Фенол – бесцветное кристаллическое легкоплавкое вещество (Тпл.`=41^@"C"`) с характерным запахом. На воздухе окисляется и становится розовым. Фенол плавится при достаточно низкой температуре `+41^@"C"`. Радикал фенил `"C"_6"H"_5`– по сравнению с алкильными радикалами от метильного до бутильного объёмный, поэтому растворимость фенола гораздо меньше, чем растворимость низших одноатомных спиртов.
Фенол – токсичное вещество, вызывающее ожоги кожи.
1. Щелочной гидролиз галогенбензолов:
`"C"_6"H"_5-"Cl"+2"NaOH"->"C"_6"H"_5-"ONa"+"NaCl"+"H"_2"O"`
с последующим разложением фенолята при помощи сильной кислоты:
`"C"_6"H"_5-"ONa"+"HCl"->"C"_6"H"_5-"OH"+"NaCl"`
2. Каталитическое окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха (промышленный способ):
Химические свойства фенолов представим в виде схемы:
Реакции с участием гидроксильной группы
1. Кислотные свойства. Фенол, как и спирты, взаимодействует с активными металлами, образуя соли – феноляты:
`2"C"_6"H"_5"OH"+2"Na"->2"C"_6"H"_5"ONa"+"H"_2 uarr`
Но в отличие от спиртов фенол диссоциирует в водном растворе по кислотному типу и взаимодействует с растворами щелочей (реакция нейтрализации):
`"C"_6"H"_5"OH"+"NaOH"->"C"_6"H"_5"ONa"+"H"_2"O"`.
Однако кислотные свойства фенола выражены слабо, поэтому даже такая слабая кислота, как угольная, вытесняет фенолы из растворов его солей:
`"C"_6"H"_5"ONa"+"H"_2"O"+"CO"_2->"C"_6"H"_5"OH"+"NaHCO"_3`.
2. Взаимодействие с раствором `"FeCl"_3` приводит к характерному фиолетовому окрашиванию. Это качественная реакция на фенольную гидроксильную группу.
3. Образование сложных эфиров (ацилирование фенолов) происходит только с участием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот:
Реакции с участием бензольного кольца
Реакции электрофильного замещения `("S"_"E")` в бензольном кольце фенола протекают легче, чем у бензола, и в более мягких условиях.
1. Галогенирование. В отличие от бензола фенол реагирует с бромной водой при комнатной температуре и в отсутствие катализаторов с образованием белого осадка `2,4,6`-трибромфенола:
2. Нитрование. Продукты нитрования зависят от концентрации азотной кислоты. Нитрование разбавленной `"HNO"_3` приводит к образованию о- и п- нитрофенолов. Если же нитрование проводят концентрированной `"HNO"_3`, то образуется `2,4,6`-тринитрофенол:
3. Реакция поликонденсации с формальдегидом (см. «Карбонильные соединения», химические свойства). В результате реакции поликонденсации образуется высокомолекулярное соединение – фенолформальдегидная смола и вода.
Окислительно-восстановительные свойства фенола
1. Гидрирование фенола происходит в присутствии катализатора (реакция присоединения):
2. Окисление фенолов происходит легко даже под действием кислорода воздуха. При стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При окислении фенола хромовой смесью основным продуктом является хинон. При окислении гидрохинона также образуется хинон:
Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа 
, называются карбонильными или оксосоединениями. Альдегиды – соединения, в которых карбонильная группа связана с углеводородным радикалом и с атомом водорода, в кетонах карбонил связан с двумя одинаковыми или различными углеводородными группами. Исключение составляет простейший альдегид – метаналь, в формуле которого вместо радикала содержится атом водорода: 
. Общая формула предельных альдегидов и кетонов `"C"_"n""H"_(2"n")"O"`.
 |
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии `"sp"^2`-гибридизации и образует три `σ`-связи (одна из них `"C"–"O"`). Эти связи располагаются в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу, а `π`-связь образована негибридной `р`-орбиталью атома углерода и `р`-орбиталью атома кислорода.
Двойная связь `"C"="O"` карбонильной группы является сочетанием `σ`- и `π`-связей; она сильно поляризована за счёт смещения электронной плотности `π`-связи к более электроотрицательному атому кислорода.
 |
Поэтому карбонильный атом углерода приобретает частичный положительный заряд, а атом кислорода – частичный отрицательный заряд. Изогнутая стрелка показывает поляризацию `π`-связи.
альдегидов связана только с изомерией углеродного скелета, изомерия кетонов со строением углеродного скелета и с положением функциональной группы. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Примеры изомерии углеродного скелета:
и положения функциональной группы:
В названии альдегидов по номенклатуре ИЮПАК появляется характерный суффикс - аль, в названии кетонов - он. Для первых членов гомологического ряда альдегидов и кетонов часто используются тривиальные названия: `"HCOH"` - формальдегид (или муравьиный альдегид), `"CH"_3"CH"="O"` ацетальдегид (или уксусный альдегид), `"CH"_3"CH"_2"CH"="O"` пропионовый альдегид, `"CH"_3"COCH"_3` - ацетон. Кетоны часто называют по рациональной номенклатуре: `"CH"_3"COCH"_3` - диметилкетон, `"CH"_3"COCH"_2"CH"_3` - метилэтилкетон и т. д.
Карбонильные соединения не образуют между собой водородных связей, поскольку в их молекулах нет атомов водорода с частичным положительным зарядом `delta+` на нём. Формальдегид – газ, остальные – жидкости или твёрдые вещества. Формальдегид, ацетальдегид и ацетон хорошо растворимы в воде, что можно объяснить установлением водородных связей между молекулами этих соединений и воды:
Увеличение числа углеродных атомов в углеводородном радикале приводит к снижению растворимости алифатических альдегидов и кетонов.
1. Окисление спиртов (см. «Спирты», химические свойства, мягкое окисление).
2. Гидратация алкинов (см. «Алкины», химические свойства, реакция Кучерова).
3. Простейший кетон – ацетон – получают кумольным методом вместе с фенолом (см. «Фенолы», получение из кумола)
4. Щелочной гидролиз геминальных (содержащих два галогена около одного углеродного атома) дигалогеналканов. Образующиеся неустойчивые диолы претерпевают самопроизвольную дегидратацию с образованием альдегидов, если гидроксильные группы оказались у концевого атома:
`"CH"_3-"CH"_2-"CHCl"_2+2"NaOH"->`
`->"CH"_3-"CH"_2-"CH"("OH")_2+2"NaCl"->`
`->"CH"_3-"CH"_2-"CH"="O"+"H"_2"O"`
и кетонов – в остальных случаях:
5. Каталитическое дегидрирование спиртов (промышленный способ). Процесс осуществляется пропусканием паров спирта над медью, никелем или оксидом цинка. При дегидрировании первичных спиртов получают альдегиды, вторичных – кетоны:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{OH}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{Cu}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{CH}=\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$.
6. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии катализаторов (промышленный метод для получения низших альдегидов и кетонов):
$$ {\mathrm{CH}}_{4}+{\mathrm{O}}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }\mathrm{HCH}=\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} (\mathrm{кат}. \mathrm{Cu} \mathrm{или} \mathrm{Ag})$$
`2"CH"_2="CH"_2+"O"_2->2"CH"_3"CH"="O" ("кат". "PdCl"_2 "и" "CuCl"_2)`
`2"CH"_3-"CH"="CH"_2+"O"_2->2"CH"_3"COCH"_3 ("кат". "PdCl"_2 "и" "CuCl"_2)`.
7. Декарбоксилирование кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к образованию кетонов:
Характерными реакциями для альдегидов являются: нуклеофильное присоединение `"A"_"N"`, реакции окисления, полимеризация и поликонденсация. Кетоны менее активны в реакциях `"A"_"N"`. Это объясняется тем, что у кетонов в молекуле не один, а два углеводородных радикала, присоединённых к карбонильной группе. Электронодонорные группы уменьшают `delta+` на атоме углерода карбонила, снижая реакционную способность кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. Кетоны окисляются с большим трудом, при этом происходит расщепление углеродного скелета; они не реагируют c `"Cu"("OH")_2` и `["Ag"("NH"_3)_2]"OH"`. Кетоны не вступают в реакции полимеризации.
Важнейшие реакции `"A"_"N"`
1. Присоединение циановодорода (нуклеофил - `"CN"^-`)
`"CH"_3-"CH"="O"+"H"-"CN"->"CH"_3-"CH"("CN")-"OH"`.
2. Реакция с гидросульфитом натрия (нуклеофил – ион `"SO"_3"Na"^-`)
`"CH"_3-"CH"="O"+"NaHSO"_3->"CH"_3-"CH(OH)"-"SO"_3"Na"`.
Эта реакция позволяет не только обнаружить карбонильные соединения, но и выделить альдегиды и кетоны, поскольку сульфопроизводное выпадает в осадок в избытке гидросульфита.
3. Взаимодействие со спиртами в присутствии каталитических количеств кислоты:
4. Присоединение реактива Гриньяра. Галогеноводороды при взаимодействии с магнием в растворе абсолютного диэтилового эфира образуют магнийорганическое соединение или реактивы Гриньяра:
`"R"-"X"+"Mg"->"R"-"Mg"-"X"`.
Присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям с последующим гидролизом промежуточных алкоголятов магния приводит к спиртам:
5. Присоединение воды. Гидратация оксосоединений – обратимая реакция. Устойчивость образующихся гидратов определяется величиной `delta+` на атоме углерода группы и её пространственным окружением. Так, формальдегид и трихлорацеталь гидратированы практически нацело, ацетальдегид – наполовину, а ацетон практически не гидратирован:
Окислительно-восстановительные реакции
1. Гидрирование (восстановление) карбонильных соединений (см. «Спирты», получение). В лабораторных условиях для восстановления используют `"LiAlH"_4`.
2. Реакция «серебряного зеркала»:
$$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{O}+2[\mathrm{A}\mathrm{g}{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}{}_{2}]\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}+2\mathrm{A}\mathrm{g}\downarrow +3{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\uparrow +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Выделяющееся серебро осаждается тонким слоем на стенках пробирки, образуя зеркальный налёт. Это – качественная реакция на альдегиды (формальдегид в этой реакции окисляется до `"CO"_2`). Раньше эту реакцию использовали для изготовления зеркал, ёлочных игрушек.
3. Окисление гидроксидом меди (II) также является качественной реакцией на альдегиды. При нагревании свежеосаждённого `"Cu"("OH")_2` вначале образуется жёлтый осадок `"СuOH"`, который разлагается с образованием оксида меди (I) красного цвета:
4. Окисление альдегидов раствором перманганата калия:
а) в кислой среде:
б) в щелочной среде:
в) в нейтральной среде:
Реакции поликонденсации и полимеризации
1. Реакции полимеризации характерны для низших альдегидов:
$$ {\mathrm{nH}}_{2}\mathrm{CO}\stackrel{\mathrm{кат}}{\to }[-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{O}-{]}_{\mathrm{n}}$$
В результате реакции получается твёрдое вещество – пара-формальдегид. Кетоны не подвергаются полимеризации.
2. Формальдегид вступает в реакцию поликонденсации с фенолом. В результате реакции каждая молекула формальдегида связывает между собой две молекулы фенола и происходит отщепление одной молекулы воды:
Процесс поликонденсации протекает с образованием линейного полимера, в котором молекулы формальдегида присоединяются в орто-положение:
Возможно образование и более сложных «сшитых» полимерных соединений.
- органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных групп – `"COOH"`.
По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные, дикарбоновые, или двухосновные и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают
алифатические:
| `"HCOOH"` | `"CH"_3-"CH"_2-"COOH"` | `"CH"_2="CH"-"COOH"` | `"HOOC"-"COOH"` |
| муравьиная | пропионовая | акриловая | щавелевая |
ароматические:
циклические:
Возможны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродного скелета:
2. Межклассовая изомерия кислот со сложными эфирами:
3. У гетерофункциональных (содержат наряду с карбоксильной другие функциональные группы) кислот имеется изомерия, связанная с положением функциональной группы, например, существует `2` изомера у хлорпропионовой кислоты:
4. Карбоновые кислоты, имеющие атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями, обладают оптической изомерией, например, существуют оптические изомеры у `α`-аминопропионовой кислоты:
В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается суффиксом -ов, окончанием -ая и словом «кислота». Углеродную цепь нумеруют начиная с атома углерода карбоксильной группы, например:
$$\stackrel{5}{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_{3}-\stackrel{4}{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_{2}-\stackrel{3}{\mathrm{C}}\mathrm{H}=\stackrel{2}{\mathrm{C}}\mathrm{H}-\stackrel{1}{\mathrm{C}}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}-пентен‐2‐овая \text{ }кислота.$$
Для органических кислот чаще используют тривиальные названия, которые обычно указывают на источник выделения кислот, а не на химическую структуру.
Первые три члена гомологического ряда предельных одноосновных карбоновых кислот (муравьиная, уксусная и пропионовая) – жидкости, хорошо растворимые в воде. Средние представители этого гомологического ряда – вязкие «маслообразные» жидкости, начиная с `"C"_(10)` - твёрдые вещества. Карбоновые кислоты имеют аномально высокие температуры кипения из-за наличия межмолекулярных водородных связей и существуют в виде циклических димеров:
Между двумя молекулами могут образоваться две водородные связи, что и обуславливает сравнительно большую прочность ассоциатов. Образование водородных связей с молекулами воды объясняет растворимость кислот в этом растворителе, причём растворимость понижается с возрастанием молекулярной массы веществ, т. е. с увеличением в его молекуле углеводородного радикала (гидрофобного фрагмента).
Реакции окисления
1. Окисление альдегидов (см. «Карбонильные соединения», химические свойства, реакции окисления).
2. Окисление первичных спиртов (см. «Спирты», химические свойства, реакции окисления в жёстких условиях: сильные окислители, кислая среда, нагревание).
3. Окисление алкинов (см. «Алкины», химические свойства, окисление подкисленным раствором `"KMnO"_4`).
4. Окисление алкенов (см. «Алкены», химические свойства, жёсткое окисление: нагревание с подкисленным раствором `"KMnO"_4`).
Реакции гидролиза
1. Гидролиз галогензамещённых углеводородов
При гидролизе тригалогенпроизводных углеводородов `("R"-"CCl"_3)`, в молекулах которых атомы галогена находятся при одном и том же углеродном атоме, образуется неустойчивый триол `("R"-"C"("OH")_3)`, который претерпевает самопроизвольную дегидратацию с образованием карбоновой кислоты:
`"CH"_3-"CH"_2-"CCl"_3+3"NaOH"->`
`->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+3"NaCl"+"H"_2"O"`
2. Гидролиз сложных эфиров (см. «Сложные эфиры», химические свойства»)
3. Гидролиз ангидридов кислот (общая формула ангидридов `("RCO")_2"O"`)
4. Гидролиз хлорангидридов карбоновых кислот:
5. Гидролиз амидов (в кислой среде)
6. Гидролиз нитрилов кислот. Использование нитрилов позволяет нарастить углеродную цепь на один атом:
`"CH"_3-"CH"_2-"Br"+"NaCN"->"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+"NaBr"`.
Образующийся нитрил пропионовой кислоты при нагревании гидролизуется:
`"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+2"H"_2"O"->"CH"_3-"CH"_2-"COONH"_4`.
Пропионовую кислоту получают при подкислении раствора пропионата аммония:
`"CH"_3-"CH"_2-"COONH"_4+"HCl"->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+"NH"_4"CL"`.
Суммарное уравнение гидролиза в кислой среде выглядит следующим образом:
`"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+2"H"_2"O"+"HCL"->`
`->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+"NH"_4"Cl"`.
Использование реактивов Гриньяра и `"CO"_2`
`"R"-"MgBr"+"CO"_2->"R"-"COO"-"MgBr"`.
Гидролиз образующегося промежуточного продукта минеральными кислотами даёт целевое вещество – карбоновую кислоту c числом атомов на один больше, чем в исходной молекуле реактива Гриньяра:
`"R"-"COO"-"MgBr"+"H"_2"O"->"R"-"COOH"+"MgOHBr"`
Специфические способы получения
1. Муравьиную кислоту получают нагреванием `"CO"` с порошкообразным `"NaOH"` под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:
`"NaOH"+"CO"->"HCOONa"`;
`2"HCOONa"+"H"_2"SO"_4->2"HCOOH"+"Na"_2"SO"_4`.
2. Уксусную кислоту получают окислением бутана (см. «Алканы», химические свойства, окисления бутана кислородом воздуха).
3. Бензойную кислоту получают окислением алкилбензолов (см. «Ароматические углеводороды», жёсткое окисление толуола).
Кислотные свойства карбоновых кислот
Если пропустить электрический ток через растворы уксусной и серной кислот с одинаковой концентрацией, то окажется, что раствор уксусной кислоты проводит электрический ток намного слабее. Это доказывает, что уксусная кислота является слабой кислотой. Карбоновые кислоты являются слабыми электролитами. Причём по мере повышения молекулярной массы степень их диссоциации понижается. Только муравьиная кислота относится к кислотам средней силы.
В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:
$$ \mathrm{RCOOH}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{RCOO}}^{-}$$.
Однако равновесие этого процесса сдвинуто влево. Все карбоновые кислоты – слабые электролиты (`"HCOOH"` – средней силы). Природа заместителя `"R"` достаточно сильно влияет на силу кислот. Электронодонорные группы (алкильные группы и др.) повышают электронную плотность на атоме углерода –`"COOH"` группы, уменьшают тем самым частично положительный заряд на нем. Следствием этого является уменьшение поляризации связи `"O"–"H"` (усиление её прочности) и ослабление силы кислоты. Электроноакцепторные группы (фтор, хлор, винил, фенил и др.) наоборот повышают кислотные свойства. Ниже представлен ряд кислот по мере возрастания кислотных свойств:
Подобно минеральным кислотам, карбоновые кислоты реагируют с металлами, основными и амфотерными оксидами, основаниями, солями, вытесняя более слабые кислоты:
`2"R"-"COOH"+"Zn"->("R"-"COO")_2"Zn"+"H"_2`
`2"R"-"COOH"+"BaO"->("R"-"COO")_2"Ba"+"H"_2"O"`
`"R"-"COOH"+"NaOH"->"R"-"COONa"+"H"_2"O"`
`"R"-"COOH"+"NaHCO"_3->"R"-"COONa"+"H"_2"O"+"CO"_2`
Поскольку карбоновые кислоты слабые, их соли в водном растворе легко гидролизуются:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOK}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\rightleftarrows {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+\mathrm{KOH}$$.
Сильные неорганические кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:
`2"CH"_3"COONa"+"H"_2"SO"_4->2"CH"_3"COOH"+"Na"_2"SO"_4`
Взаимодействие ацетатов с сильной кислотой является качественной реакцией на ацетат-ионы. Признак её – появление запаха уксусной кислоты.
Образование функциональных производных
При замещении группы – `"OH"` в молекулах карбоновых кислот на другие группы образуются функциональные производные кислот. Общим свойством всех функциональных производных является то, что они могут быть получены из карбоновой кислоты и вновь в неё превращены при гидролизе.
1. Галогенангидриды получают действием галогенидов фосфора на кислоты:
`"CH"_3"COOH"+"PCl"_5->"CH"_3"COCl"+"POCl"_3+"HCl"`
2. Амиды кислот можно получить нагреванием соответствующих солей аммония:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COONH}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{CONH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
Кроме того, амиды могут быть получены при взаимодействии хлорангидридов или сложных эфиров с аммиаком:
`"CH"_3"COCl"+2"NH"_3->"CH"_3"CONH"_2+"NH"_4"Cl"`
`"CH"_3"COOCH"_3+"NH"_3->"CH"_3"CONH"_2+"CH"_3"OH"`
3. Ангидриды кислот получают действием на кислоты водоотнимающих средств:
4. Cложные эфиры образуются при нагревании кислоты и спирта в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):
5. Нитрилы кислот могут быть получены реакцией галогеналканов с цианидом щелочного металла (см. получение кислот, п. 6 ), а также при нагревании амидов:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{CONH}}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{CN}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
Реакции с участием углеводородного радикала
1. Галогенирование кислот в присутствии красного фосфора даёт `α`-галогензамещённые кислоты:
2. Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения по двойной связи:
`"CH"_2="CH"-"COOH"+"H"_2`$$ \stackrel{\mathrm{Pt},t°,p}{\to }$$`"CH"_3-"CH"_2-"COOH"`
`"CH"_2="CH"-"COOH"+"H"_2"O"`$$ \stackrel{{\mathrm{H}}^{+}}{\to }$$`"HO"-"CH"_2-"CH"_2-"COOH"`
Последняя реакция протекает против правила Марковникова.
3. Ненасыщенные карбоновые кислоты склонны к реакции полимеризации:
Окислительно-восстановительные реакции
Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей. Исключение составляет муравьиная кислота, которая вступает в реакцию «серебряного зеркала», реагирует с гидроксидом меди (II), хлором и другими окислителями:
`"HCOOH"+2["Ag"("NH"_3)_2]"OH"->2"Ag"+"NH"_4"HCO"_3+3"NH"_3+"H"_2"O"`
`"HCOOH"+2"Cu"("OH")_2->"Cu"_2"O"+"CO"_2+3"H"_2"O"`
`"HCOOH"+"Cl"_2->"CO"_2+2"HCl"`
В атмосфере кислорода карбоновые кислоты сгорают до углекислого газа и воды. Реакция в общем виде для предельных одноосновных кислот выглядит таким образом:
`"C"_n"H"_(2n+1)"COOH"+(3n+1)//2"O"_2->(n+1)"CO"_2+(n+1)"H"_2"O"`
Восстановление карбоновых кислот до соответствующих спиртов идёт существенно труднее, чем альдегидов. Такие реакции возможны только под действием сильных восстановителей, например, используя алюмогидрид лития `("LiAlH"_4)` в безводном эфире.
Превращение карбоновых кислот в алканы происходит в процессе электролиза:
$$ 2{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{COOK}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{электролиз}}{\to }$$
$$\stackrel{электролиз}{\to }{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}+2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\uparrow +{\mathrm{H}}_{2}\uparrow +2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}$$
Реакции декарбоксилирования
При сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами происходит разрыв связи `"C"-"C"` в углеродном скелете кислоты и отщепление карбоксильной группы:
$$ {\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{9}-\mathrm{COOK}+\mathrm{KOH}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{10}+{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}$$
Прокаливание кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к образованию кетона и карбоната металла (см. способы получения кетонов).
Двухосновные карбоновые кислоты при нагревании легко отщепляют молекулу `"CO"_2`:
$$ \mathrm{HOOC}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{COOH}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{COOH}+{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow $$.
Среди функциональных производных карбоновых кислот особое место занимают
- производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода в карбоксильной группе замещён на углеводородный радикал. Общая формула сложных эфиров: 
где `R` и `R^'`- углеводородные радикалы.
Названия сложных эфиров происходят от названий кислоты и углеводородного радикала, заместившего водород. В качестве корня используют название кислоты с суффиксом -ат, в виде приставки приводят название радикала:
Для сложных эфиров характерна структурная изомерия
а) изомерия кислотных и спиртовых радикалов: пропилацетат изомерен изопропилацетату,
б) изомерия положения сложноэфирной группы в молекуле: пропилацетат изомерен этилпропионату и т. д.
Межклассовая изомерия сложных эфиров уже упоминалась в разделе «Карбоновые кислоты».
Сложные эфиры представляют собой в основном летучие бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие сравнительно невысокими температурами кипения. Объясняется это тем, что между молекулами сложных эфиров отсутствуют водородные связи. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и низших спиртов имеют ароматные фруктовые запахи.
1. Реакцией этерификации (см. Химические свойства спиртов и карбоновых кислот).
2. Взаимодействием функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, амидов, галогенангидридов) со спиртами:
1. Гидролиз под действием воды – реакция обратная реакции этерификации:
Для того, чтобы гидролиз протекал необратимо, его проводят в присутствии щелочи:
`"CH"_3"COOC"_2"H"_5+"NaOH"->"CH"_3"COONa"+"C"_2"H"_5"OH"`
2. Сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды (см. «Карбоновые кислоты», химические свойства, получение амидов).
3. Взаимодействие со спиртами (реакция переэтерификации):
4. Сложные эфиры легко сгорают, образуя оксид углерода (IV) и воду:
`"CH"_3"CH"_2"COOCH"_3+5"O"_2->4"CO"_2+4"H"_2"O"`
Сложные эфиры широко распространены в природе. Приятный запах многих цветов и плодов в значительный степени обусловлен присутствием в них тех или иных сложных эфиров. Например, этиловый эфир масляной кислоты имеет запах ананасов, изоамиловый эфир уксусный кислоты – запах груши.
– сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот:
где `R′, R′′, R′′′` – углеводородные радикалы.
Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, называют жирными. Они содержат в молекуле от `10` атомов углерода и более, иногда в составе жиров встречаются и более простые кислоты (масляная, капроновая). Молекулы жиров содержат остатки как предельных, так и непредельных кислот, имеющих чётное число углеродных атомов и неразветвленное строение. В основном, в состав жиров входят три кислоты – предельные пальмитиновая: `"CH"_3-("CH"_2)_(14)-"COOH"`, стеариновая `"CH"_3-("CH"_2)_(16)-"COOH"` и непредельная олеиновая: `"CH"_3-("CH"_2)_7-"CH"="CH"-("CH"_2)_7-"COOH"`.
 |
Строение простейших видов жиров было установлено благодаря трудам французских химиков Шевреля и Бертло. При нагревании жиров с водой в присутствии щёлочи они получили глицерин и карбоновые кислоты – стеариновую, олеиновую. На основании этих опытов был сделан вывод, что жиры образованы глицерином и высшими жирными кислотами. Позднее установлено, что в природных жирах присутствуют остатки не одной, а нескольких кислот. Позже доказано, что в жирах присутствуют остатки только линейных изомеров высших жирных кислот.
Жиры, образованные предельными кислотами, – твёрдые вещества при комнатной температуре. Как правило, это жиры животного происхождения. Жиры, в составе которых есть непредельные кислоты,– жидкие, они называются маслами. Температура плавления жира зависит от его состава – чем больше в его составе предельных кислот, тем выше его температура плавления. Все жиры нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.
Синтез жиров из глицерина и карбоновых кислот отвечает следующему уравнению:
1. Гидролиз (омыление) жиров происходит под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо):
При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами.
2. Гидрогенизация жиров – присоединение водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом жиры из жидких превращаются в твёрдые:
3. Бромирование жиров. Так, для сложного эфира глицерина и олеиновой кислоты реакция обесцвечивания бромной воды записывается следующим образом:
4. При длительном хранении под действием влаги, кислорода воздуха, света и тепла жиры приобретают неприятный запах и вкус. Этот процесс называется «прогорканием» и обусловлен появлением в жирах продуктов их превращения: свободных жирных кислот, гидроксикислот, альдегидов и кетонов.
– важный класс бифункциональных органических соединений, состав которых обычно выражается общей формулой `"C"_m("H"_2"O")_n(m,n>=3)`. В зависимости от строения углеводы подразделяют на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.
Моносахариды – это углеводы, которые не гидролизуются с образованием более простых углеводов.
Олигосахариды – продукты конденсации двух или нескольких моносахаридов.
Полисахариды – природные высокомолекулярные вещества, образованные большим числом молекул моносахаридов.
Моносахариды
В молекулах моносахаридов может содержаться от трёх до шести атомов углерода. Моносахариды содержат функциональные группы: – `"OH"` и `>"C"="O"`. Среди них есть альдегидоспирты (альдозы) и кетоноспирты (кетозы).
Простейший моносахарид – глицериновый альдегид:
Остальные моносахариды по числу атомов углерода подразделяют не тетрозы `("C"_4"H"_8"O"_4)`, пентозы `("C"_5"H"_(10)"O"_5)` и гексозы `("C"_6"H"_(12)"O"_6)`. Ниже представлены примеры пентоз и гексоз:
Молекулы моносахаридов могут существовать не только в линейной (открытой), но и в циклической форме. Линейные молекулы вследствие вращения групп атомов вокруг простых связей `"C"-"C"` могут быть изогнуты в пространстве таким образом, что гидроксильная группа сблизится с атомом кислорода карбонильной группы, находящейся на противоположном конце молекулы. На предложенном рисунке изображены изогнутая открытая форма глюкозы и фруктозы:
Функциональные группы – спиртовая и карбонильная – взаимодействуют между собой: атом водорода `"OH"` – группы присоединяется к кислороду карбонила, а между первым атомом углерода `"C"(1)` (при циклизации глюкозы) и вторым `"C"(2)` (для фруктозы) и атомом кислорода образуется связь. Возникающая новая форма молекулы – шестичленный кислородсодержащий цикл (для глюкозы) и пятичленный (для фруктозы) – не содержит альдегидную группу. Образовавшуюся гидроксильную группу, связанную с атомом углерода называют гликозидным гидроксилом (помечен звёздочкой):
Гликозидный гидроксил может по-разному располагаться в пространстве. Это приводит к существованию двух циклических форм моносахаридов: альфа и бета. В `α`-форме гликозидный гидроксил и группа `"CH"_2"OH"` при `"C"(5)` находятся по разные стороны от плоскости кольца , а в `β`-форме - эти группы находятся по одну сторону от плоскости кольца:
В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме (`α` или `β`), в водных растворах существует равновесие, которое сдвинуто в сторону циклических форм:
Шестичленные циклы называются пиранозными, а пятичленные – фуранозными. Ниже представлен фуранозный цикл для `β`-рибозы (в данном случае гликозидный гидроксил и группа `"CH"_2"OH"` при `"C"(4)` находятся по одну сторону от плоскости кольца):
Глюкоза, фруктоза и рибоза – белые кристаллические вещества, обладающие сладким вкусом, хорошо растворимые в воде.
Углеводы являются очень распространёнными природными соединениями, входят в состав растений и живых организмов. В растениях они образуются в результате фотосинтеза: `n"CO"_2+m"H"_2"O"->"C"_n("H"_2"O")_m+n"O"_2`.
Реакции с участием альдегидной группы
1. Глюкоза как альдегид обладает восстановительными свойствами и реагирует с аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»), окисляясь при этом в соль глюконовой кислоты:
.
2. Аналогично протекает окисление глюкозы свежеприготовленным гидроксидом меди (II) при нагревании до глюконовой кислоты:
.
3. Глюкоза окисляется бромной водой до глюконовой кислоты:
.
4. Под действием водорода в присутствии катализатора альдегидная группа глюкозы восстанавливается в спиртовую группу, образуется шестиатомный спирт сорбит:
5. Окисление глюкозы разбавленной азотной кислотой (жёсткое окисление) приводит к образованию двухосновной глюкаровой кислоты:
.
Глюкоза не вступает в некоторые реакции альдегидов, например, в реакцию c `"NaHSO"_3`.
Реакции с участием гидроксильных групп
1. Образование гликозидов. При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлороводорода с участием гликозидного гидроксила образуется простой эфир – метилгликозид:
2. Образование простых и сложных эфиров. Простые эфиры образуются при взаимодействии избытка алкилгалогенидов со спиртами:
Сложные эфиры глюкозы могут быть получены при взаимодействии глюкозы с карбоновыми кислотами и их функциональными производными: ангидридами и галогенангидридами кислот. При избытке ацилирующего агента все спиртовые группы молекулы переходят в сложноэфирные:
3. С гидроксидом меди (II) без нагревания глюкоза реагирует как многоатомный спирт и даёт характерное синее окрашивание (качественная реакция на многоатомные спирты).
Брожение
1. Спиртовое брожение под действием дрожжевых ферментов:
.
2. Молочнокислое брожение с образованием молочной кислоты под влиянием молочнокислых бактерий:
3. Маслянокислое брожение глюкозы приводит к образованию масляной кислоты:
.
Окисление глюкозы в живых системах
В живых организмах большая часть (примерно `70%`) глюкозы подвергается окислению кислородом воздуха (реакция обратна процессу фотосинтеза):
`"C"_6"H"_(12)"O"_6+6"O"_2->6"CO"_2+6"H"_2"O"+2816` кДж.
Выделяющаяся энергия используется для обеспечения процессов жизнедеятельности организма (сокращение мышц, синтез белков и т. д.).
Фруктоза обладает химическими свойствами многоатомных спиртов и кетонов. Как многоатомный спирт фруктоза даёт ярко-синее окрашивание с гидроксидом меди (II) без нагревания (см. хим. свойства глюкозы), образует простые и сложные эфиры. При восстановлении карбонильной группы образуется шестиатомный спирт. В отличие от глюкозы фруктоза не окисляется аммиачным раствором оксида серебра (не вступает в реакцию «серебряного зеркала») и бромной водой.
Поскольку рибоза является альдегидоспиртом, её химические свойства аналогичны свойствам глюкозы.
Дисахариды
Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов. Циклические молекулы моносахаридов соединены друг с другом простой эфирной связью. Важнейшие дисахариды – сахароза, мальтоза и лактоза. Все они являются изомерами и имеют формулу `"C"_(12)"H"_(22)"O"_(11)`.
Молекула сахарозы состоит из двух циклов: шестичленного (остатка `α`-глюкозы в пиранозной форме) и пятичленного (остатка `β`-фруктозы в фуранозной форме):
В молекуле сахарозы нет гликозидного гидроксила, поэтому её циклическая форма не может раскрываться и переходить в альдегидную форму. Сахароза не окисляется `"Cu"("OH")_2` и `["Ag"("NH"_3)_2]"OH"`, то есть является невосстанавливающим сахаром.
В молекуле мальтозы остатки циклической глюкозы соединены между собой `1,4`-гликозидной связью, то есть в образовании связи участвуют гидроксильные группы первого углеродного атома одной молекулы (гликозидный гидроксил) и четвёртого – другой (спиртовой гидроксил):
Мальтоза является восстанавливающим сахаром, поскольку один из остатков глюкозы сохранил гликозидный гидроксил.
Все перечисленные дисахариды – твёрдые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и сладкие на вкус.
Определяются их строением.
1, Все они гидролизуются в кислой среде. Так например, сахароза при нагревании в воде в присутствии минеральной кислоты образует глюкозу и фруктозу:
,
а мальтоза даёт только глюкозу:
.
2, Восстанавливающие дисахариды (мальтоза, лактоза и др.) реагируют с окислителями по упрощённой схеме таким образом:
3, Сахароза реагирует с гидроксидом кальция с образованием растворимого в воде вещества – сахарата кальция.
4, Будучи многоатомным спиртом, сахароза даёт ярко-синее комплексное соединение – сахарат меди (II) при добавлении к её раствору медного купороса `("CuSO"_4*5"H"_2"O")`.
Полисахариды
Крахмал, а также целлюлоза относятся к третьей группе углеводов – полисахаридам. Общая формула полисахаридов `("C"_6"H"_(10)"O"_5)_n`. Все они состоят из циклических остатков глюкозы, различным образом соединённых друг с другом.
Молекулы крахмала состоят из линейных и разветвлённых цепей, содержащих остатки `α`-глюкозы. Фрагмент линейной структуры крахмала:
Линейная полимерная молекула (амилоза) свёрнута в спираль, куда могут вовлекаться другие молекулы, например, йода. Другая фракция крахмала (амилопектин) имеет разветвлённое строение, а её макромолекулы имеют шаровидную форму.
Молекулы целлюлозы состоят из линейных цепей, содержащих остатки `β`-глюкозы:
Основное отличие между крахмалом и целлюлозой заключается в структуре их молекул. Молекулы крахмала имеют линейную и разветвлённую структуру, молекулы целлюлозы – только линейную. Этим объяснятся то, что целлюлоза является основой волокон хлопка, льна и т. д., из которых производят ткани. Целлюлоза отличается от крахмала важным структурным параметром: она построена из β-формы глюкозидных звеньев, а крахмал – из `alpha`-формы. В первом случае считают, что между глюкозными звеньями имеется β-связь, а во втором – `alpha`-связь.
Линейное строение макромолекул целлюлозы, удерживаемых относительно друг друга межмолекулярными водородными связями с участием гидроксильных групп, обеспечивает ей повышенную механическую прочность.
Крахмал представляет собой белый порошок, не растворимый в холодной воде. В горячей воде набухает, образует клейстер. Целлюлоза – твёрдое волокнистое вещество, нерастворимое в воде.
1, Крахмал и целлюлоза подвергаются гидролизу в кислой среде при нагревании:
.
Целлюлоза, в отличие от крахмала, не усваивается организмом, поскольку не подвергается ферментативному гидролизу. Она гидролизуется при длительном кипячении в водных растворах сильных кислот.
2, Крахмал даёт интенсивное синее окрашивание с йодом – это качественная реакция на крахмал и на йод.
3, Целлюлоза образует сложные эфиры с азотной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом (это более сильное этерифицирующее средство, чем уксусная кислота):
Если состав целлюлозы записать таким образом: `["C"_6"H"_7"O"_2("OH")_3]_n`, выделив три гидроксильные группы, которые участвуют в образовании сложноэфирных связей, то уравнение реакции примет вид:
`["C"_6"H"_7"O"_2("OH")_3]_n+3n"HO"-"NO"_2->["C"_6"H"_7"O"_2("ONO"_2)_3]_n+3n"H"_2"O"`.
4, Крахмал и целлюлоза не вступают в реакцию «серебряного зеркала».
это соединения, в состав которых входят только два элемента – углерод и водород. Общая формула углеводородов – `"C"_x"H"_y`. В соответствии со строением углеродного скелета углеводороды делят на ациклические (с открытой углеродной цепью) и циклические (с замкнутой углеродной цепью).
Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны только `σ`-связями `"C" - "C"` и `"C" - "H"`, относятся к предельным углеводородам (алканам). Другое историческое название алканов – парафины. Общая формула гомологического ряда алканов `"C"_n"H"_(2n+2)`.
Простейшие представители этого ряда:
Каждый атом углерода в алканах находится в состоянии `"sp"^3`-гибридизации и образует четыре `σ`-связи. Длина связи `"C" – "C"` в алканах равна `0,154` нм. Энергия связей `"C"- "H"` в алканах неодинакова: прочнее всего атомы водорода связаны с первичными атомами углерода в группах `"CH"_3`, затем – со вторичными в группах `"CH"_2`, и наименее – с третичными атомами углерода в группах `"CH"`. Углеродный скелет молекул может быть линейным или разветвлённым. Алканы первого типа называются линейными или нормальными, а вторые – разветвлёнными или изоструктурными.
Независимо от числа углеродных атомов в цепи всегда сохраняется тетраэдрическая ориентация связей. Поэтому реальная цепь углеродных атомов никогда не может быть линейной. Она всегда имеет зигзагообразный характер:
В реальных молекулах атомы и группы атомов свободно вращаются вокруг `σ`-связи. В результате углеродная цепь может принимать различные пространственные формы:
 |
При вращении вокруг `σ`-связей в молекуле пентана образовались две формы молекулы: одна более изогнутая, чем исходный зигзаг, а вторая имеет почти кольцеобразную структуру. При вращении фрагментов молекулы вокруг `σ`-связи порядок соединения атомов друг с другом не меняется. Подобное вращение атомов в молекулах является результатом теплового движения, если нет препятствующих этому факторов. Наиболее энергетически выгодна вытянутая форма молекулы, в которой фрагменты больше всего удалены друг от друга и испытывают наименьшее отталкивание групп и связей. Разновидности пространственных структур, вызванные вращением вокруг `σ`-связей, называют конформациями. Они легко претерпевают взаимные переходы. Поэтому различные конформации не могут быть разделены.
Молекулы алканов отличаются друг от друга на группу `"CH"_2` – при переходе от одного члена ряда к следующему. Данная группа называется метиленовой группой. Алканы составляют совокупность подобных по структуре, а также по химическим свойствам соединений – гомологов, которая получила название гомологического ряда.
Если от алкана «отнять» один атом водорода, то образуется одновалентный остаток – радикал. Названия некоторых углеводородных ради-калах приведены в таблице.
Общее (родовое) название предельных углеводородов – алканы.
По систематической номенклатуре основой для названия служит наиболее длинная углеродная цепь, а все другие фрагменты молекулы рассматриваются как заместители. Приведём пример структурной формулы `2,5`-диметил-`3`-изопропил-`5`-этилгептана:
Данный алкан имеет в качестве главной - цепь, содержащую `7` атомов углерода. При втором и пятом углероде находятся заместители – метилы, при пятом атоме углерода – этил, а при третьем – изопропил.
По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода – метана, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. Эти радикалы называют в порядке их усложнения. Если заместили одинаковые, то используют приставки умножения (ди, три, тетра) и добавляют слово «метан».
При обычных условиях алканы `"C"_1-"C"_4 -` газы, `"C"_5-"C"_17 -` жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях (бензол и др.) Температуры кипения алканов с разветвлённой цепью ниже, чем соединений нормального строения. Алканы – горючие вещества.
Основные природные источники алканов – нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от `"C"_5"H"_12` до `"C"_30"H"_62`. Природный газ состоит из метана `(96%)` с примесью этана и пропана.
Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:
1. Гидрирование непредельных углеводородов в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pd"`):
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$
2. Обработка галогеналканов натрием (реакция Вюрца):
`2"C"_2"H"_5"Br"+2"Na" -> "C"_2"H"_5 - "C"_2"H"_5+2"NaBr"`
Эта реакция пригодна только для получения алканов с симметричным углеродным скелетом, так как при введении в реакцию Вюрца двух разных галогеналканов результатом будет смесь трех продуктов. Так, если обработать натрием смесь бромметана `"CH"_3"Br"` и бромэтана `"C"_2"H"_5"Br"`, то продуктами будут этан `"CH"_3-"CH"_3`, пропан `"CH"_3-"C"_2"H"_5` и бутан `"C"_2"H"_5-"C"_2"H"_5`.
3. Сплавление солей карбоновых кислот с избытком щёлочи с образованием алканов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходная соль (реакция декарбоксилирования):
$$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{COOK}+\mathrm{KOH}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}+{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}$$
4. Алканы симметричного строения могут быть получены в результате электролиза растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):
5. Промышленный способ получения на металлическом катализаторе (`"Ni"`, `"Co"`) (синтез Фишера-Тропша):
$$ n\mathrm{CO}+\left(2n+1\right){\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{C}}_{n}{\mathrm{H}}_{2n+2}+n{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
6. В лабораторных условиях простейший алкан – метан можно получить при гидролизе карбида алюминия:
`"Al"_4"C"_3+12"H"_2"O"->3"CH"_4+4"Al(OH)"_3`
Метан можно получить при нагревании углерода в атмосфере водорода до `400-500^@"С"` при повышенном давлении в присутствии катализатора $$ \left(\mathrm{C}+2{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°,\mathrm{p}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{4}\right)$$.
В обычных условиях алканы химически инертны, что объясняется высокой прочностью `σ`-связей `"C" - "C"` и `"C" - "H"`. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях алканы проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы получили название парафинов.
Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии. Ковалентные связи не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. При этом может произойти или разрыв связи `"C"–"H"` с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи `"C"–"C"`. Несмотря на то, что энергии этих связей равны соответственно `415` – `420` кДж/моль (для первичных атомов углерода) и `350` кДж/моль, разрыв предпочтительнее идёт по связи `"C"–"H"`, т. к. данная связь более доступна для реагента.
Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения `"S"_"R"` (от англ. substitution radicalic).
1. Галогенирование. Алканы реагируют с хлором и бромом под действием УФ излучения или высокой температуры. Реакция протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:
а) инициирование цепи: `"Cl"_2->2"Cl"*`
б) рост цепи: `"Cl"*+"CH"_4->"HCl"+"CH"_3*`
`"CH"_3*+"Cl"_2->"CH"_3"Cl"+"Cl"*`
в) обрыв цепи: `"Cl"*+"Cl"* ->"Cl"_2`
`"Cl"*+"CH"_3* ->"CH"_3"Cl"`
`"CH"_3*+"CH"_3* ->"C"_2"H"_6`.
Суммарное уравнение реакции:
$$ {\mathrm{CH}}_{4}+{\mathrm{Cl}}_{2}\stackrel{\mathrm{hv}/\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$$.
Если галоген взят в избытке, то реакция не заканчивается образованием моногалогенпроизводного, а происходит последовательное замещение атомов водорода в алкане на атомы галогена. Так, при радикальном хлорировании метана избытком хлора продуктами реакции будут `"CH"_3"Cl"`, `"CH"_2"Cl"_2`, `"CHCl"_3` и `"CCl"_4`.
Как правило, селективность (избирательность) радикальных реакций тем больше, чем мягче условия их протекания (например, ниже температура) и меньше активность реагента. Так, в одинаковых условиях проведения реакции атомы брома обладают большей избирательность, чем атомы хлора:
2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при `140^@` под давлением протекает реакция `"S"_"R"` с замещением водорода на нитрогруппу:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{HNO}}_{3}\stackrel{\mathrm{t}°,\mathrm{p}}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{NO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
При радикальных реакциях в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и в последнюю очередь у первичных атомов углерода.
3. Изомеризация. Нормальные алканы при определённых условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:
4. Крекинг – это гомолитический разрыв связей `"C" - "C"`, который протекает при нагревании под действием катализаторов. При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:
$$ {\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{14}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}+{\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{8}$$,
$$ 2{\mathrm{CH}}_{4}\stackrel{1500°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{2}+3{\mathrm{H}}_{2}$$,
$$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}\stackrel{1200°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}$$.
5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха (`200^@"C"`, катализатор) могут быть получены `"CH"_3"OH"`, `"HCOH"`, `"HCOOH"`. Мягкое окисление бутана дает уксусную кислоту:
$$ 2{\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{10}+5{\mathrm{O}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}4{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
На воздухе алканы сгорают до `"CO"_2` и `"H"_2"O"`:
`"C"_n"H"_(2n+2)+((3n+1))/2 "O"_2 -> n"CO"_2+(n+1)"H"_2"O"`
это предельные (насыщенные) циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:
Общая формула гомологического ряда циклоалканов (циклопарафинов) `"C"_n"H"_(2n)`. Их разделяют по числу атомов углерода в цикле на малые (три-четыре атома), обычные (пять-семь атомов), средние (восемь – двенадцать атомов) и большие (тринадцать атомов и более).
Каждый атом углерода в циклоалканах находится в `"sp"^3`-гибридизации и образует четыре `σ`-связи (`"C" - "C"` и `"C" - "H"`). Углы между связями зависят от размеров цикла. В малых циклах углы между связями сильно отличаются от тетраэдрического угла `109,5^@`, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность.
Для циклоалканов возможна изомерия:
а) углеродного скелета;
б) положения заместителей;
в) пространственная;
г) межклассовая.
Так, существует несколько изомерных циклоалканов с молекулярной формулой `"C"_7"H"_14`. Приведем четыре из них:
Последние два соединения существует в виде пространственных цис- и транс- изомеров:
Каждому циклоалкану изомерен соответствующей алкен (межклассовая изомерия).
Названия циклоалканов строят путём добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Структурные формулы циклоалканов часто записывают в сокращённом виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Ниже приведены примеры для обычных циклов:
При обычных условиях `"C"_3 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_16` - жидкости, начиная с `"C"_17` - твёрдые вещества. Поскольку молекулы циклоалканов малополярны, все они нерастворимы в воде.
1. Основной способ получения циклоалканов – отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов при действии на них активными металлами:
2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуется циклогексан и его производные:
По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Малые циклы склонны к реакциям присоединения, то есть сходны с алкенами. Обычные циклы по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции радикального замещения `"S"_"R"`.
1. Гидрирование циклоалканов:
Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют:
2. Реакции с галогенами:
3. Гидрогалогенирование:
4. Дегидрирование:
5. Окисление циклогексана под действием сильных окислителей приводит к образованию дикарбоновой кислоты – гександиовой (адипиновой) кислоты:
При полном сгорании циклоалканов образуются углекислый газ и вода.
Простейшие непредельные (ненасыщенные) углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь, называются алкенами. Первый представитель этого класса – этилен (этен) `"CH"_2 = "CH"_2`. Ближайшие гомологи этилена:
| `"CH"_3 - "CH" = "CH"_2` | `"CH"_3 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2` | `"CH"_3 - "CH" = "CH" - "CH"_3` |
| пропен | бутен-1 | бутен-2 |
Другое историческое название алкенов – олефины. Общая формула гомологического ряда алкенов `"C"_n"H"_(2n)`.
Атомы углерода при двойной связи находятся в `"sp"_2`-гибридизации. Три `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу; `pi`-связь образована при перекрывании негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Двойная связь является сочетанием `σ`- и `π`-связей, её длина составляет `0,134` нм.
Наиболее распространенный вид изомерии, характерный для всех органических соединений, – изомерия углеродного скелета. Наличие у алкенов двойной `"C"="C"` связи позволяет этим соединениям иметь гораздо больше изомеров по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Изменения положения двойной связи в цепи приводит к различным изомерным структурам. Такой вид изомерии называется изомерией положения кратной связи:
| `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_3` | `"CH"_3-"CH"="CH"-"CH"_3` | |
| бутен-1 | бутен-2 |
Двойная связь является жёстким фрагментом молекулы, т. е. не допускает свободного вращения. Поэтому положение в пространстве заместителей у углеродных атомов, связанных двойной связью, является фиксированным. Следствием этого может быть появление ещё одного вида изомерии – геометрической или цис-, транс-изомерии (от лат. cis – «по одну сторону», trans – «через»). Такая изомерия характерна только для алкенов, у которых атомы углерода при двойной связи содержат по два разных заместителя.
У цис-изомера атомы углерода главной цепи находятся по одну сторону относительно плоскости `π`-связи. У транс-изомера фрагменты главной цепи расположены по разные стороны `π`-связи. Цис- и транс-изомеры – разные индивидуальные вещества. Различия в геометрии молекулы определяют различия во взаимном влиянии атомов в молекулах, что в конечном итоге приводит к различиям в свойствах этих изомеров. Например, геометрические изомеры бутена-`2` имеют различные температуры кипения, что можно использовать для разделения этих изомеров методом перегонки.
Межклассовая изомерия с циклоалканами была упомянута выше.
В алкенах с неразветвленной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на суффикс -ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель. Номер после названия главной цепи указывает на положение двойной связи. Приведём примеры структурных формул октена-`3` и `4`-этилгексена-`2`:
Некоторые непредельные радикалы имеют тривиальные названия, например, `("CH"_2="CH"-)` - винил, `("CH"_2 = "CH" - "CH"_2-)` - аллил.
алкенов похожи на свойства алканов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_17` - жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.
В природе алкены встречаются редко, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.
1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}$$
$$ \underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$
2. Можно получить алкены в результате реакций элиминирования. Это реакции, сопровождающиеся отщеплением двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода и образования между ними `π`-связи (реакции элиминирования обозначаются символом `"E"`).
а) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогенопроизводные алканов:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{KOH}\stackrel{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}}{\to }$$
$$ \stackrel{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{KBr}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой выше `150^@`:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}\left(\mathrm{OH}\right)-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
Структура алкена, образующегося при реакции элиминирования, определяется правилом Зайцева: отщепление атома водорода в реакциях происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. связанного с наименьшим числом атомов водорода).
в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:
$$ {\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{Br}-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{Mg}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{MgBr}}_{2}$$.
г) Дегидрирование алканов проводят на катализаторе при `500^@"C"`:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}$$.
Этот способ получения алкенов является промышленным.
определяются наличием в молекулах алкенов двойной связи. Электронная плотность `π`-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом `"A"_"E"` (от. aнгл. addition electrofilic). Реакции электрофильного присоединения - это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон `"H"^+`) взаимодействует с `π`-электронами двойной связи и образует `π`-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:
На второй стадии карбокатион реагирует с анионом `"X"^-`, образуя вторую `σ`-связь за счёт электронной пары аниона:
Присоединение неполярных молекул происходит по такому же механизму. Отличие лишь в том, что на первой стадии реакции нет готового электрофила. Неполярная молекула при приближении к электронной плотности двойной связи поляризуется, происходит гетеролитический распад, образование `π`-комплекса и его превращение в карбокатион:
Вторая стадия протекает значительно быстрее, чем первая:
Если атомы углерода при двойной связи алкена неравноценны (алкен несимметричный), то структура образующегося карбокатиона и, следовательно, продукта реакции при присоединении полярных молекул определяется правилом Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа `"HX"` к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т. е. к тому атому углерода, при котором находится больше атомов водорода).
Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.
1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии бромоводорода с пропеном преимущественно образуется продукт присоединения по правилу Марковникова – `2`-бромпропан:
`"CH"_3 - "CH" = "CH"_2 + "HBr" -> "CH"_3 - "CHBr" - "CH"_3`
Если исходный алкен более сложного строения, то образуется смесь продуктов с преимущественным образованием более симметричного продукта:
2. Гидратация. При взаимодействии изобутилена (метилпропена) с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) также образуется продукт присоединения по правилу Марковникова:
3. Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:
`"CH"_2 = "CH"_2 + "Br"_2 -> "BrCH"_2 - "CH"_2"Br"`
Эта реакция является качественной на двойную связь.
Однако при нагревании до `500^@"C"` газообразной смеси алкена и галогена может происходить и радикальное замещение `"S"_"R"` атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{Cl}}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }\mathrm{Cl}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+\mathrm{HCl}$$.
4. Гидрирование. Присоединение водорода происходит в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pt"`):
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$.
5. В присутствии специальных катализаторов молекулы алкенов могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепи. Процесс соединения одинаковых молекул в более крупные называют полимеризацией, а продукты такой реакции – полимерами.
где `"R" = "H"`, `"CH"_3`, `"Cl"`, `"C"_6"H"_5` и т. д.
Кроме реакций присоединения для алкенов характерны также реакции окисления.
1. В избытке кислорода алкены полностью сгорают:
`"C"_n"H"_(2n) + (3n)/2 "O"_2 -> n"CO"_2 + n"H"_2"O"`
2. При мягком окислении водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:
Эта реакция является качественной реакцией на двойную связь (обесцвечивание холодного раствора `"KMnO"_4` и образование бурого осадка оксида марганца `("IV")`).
В щелочной среде также образуются двухатомные спирты и `"K"_2"MnO"_4` (вещество темно-зелёного цвета).
3. При жёстком окислении линейных алкенов кипящим раствором `"KMnO"_4` в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот:
$$ 5{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+8{\mathrm{KMnO}}_{4}+12{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }$$
$$ \stackrel{\mathrm{t}°}{\to }5{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{COOH}+5{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+8{\mathrm{MnSO}}_{4}+4{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+12{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Если в молекуле алкена двойная связь находится на конце, то одним из продуктов реакции будет углекислый газ:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+2{\mathrm{KMnO}}_{4}+3{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }$$
$$ \stackrel{\mathrm{t}°}{\to } {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+{\mathrm{CO}}_{2}+2{\mathrm{MnSO}}_{4}+{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
При жёстком окислении разветвлённых алкенов образуются кетоны:
Таким образом по продуктам жёсткого окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.
Для подбора стехиометрических коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) возможны два метода: электронного и электронно-ионного баланса.
В методе электронного баланса существует несколько простых правил, с помощью которых можно определить степени окисления атомов в молекулах органических веществ:
1. Степень окисления водорода в органической молекулы всегда `+1`, а кислорода `-2` (за исключением перекисей, где она составляет `-1`)
2. Молекулу необходимо разделить на фрагменты, включающие по одному атому углерода, в каждом из которых сумма степеней окисления всех атомов должна быть равна нулю.
Примеры:
Приведём пример подбора коэффициентов в реакции жёсткого окисления пентена`-1`. Окислитель – `"KMnO"_4` (за счёт `"Mn"^(+7)`) восстанавливается до `"Mn"^(+2)`. Восстановитель – пентен`-1`. Степень окисления углерода при первом атоме углерода равна `-2`, она увеличивается до `+4` в молекуле углекислого газа. Степень окисления углерода при втором атоме углерода равна `-1`, она увеличивается до `+3` в карбоксильной группе бутановой кислоты:
`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(-1)"H" = "C"^(-2)"H"_2+ "KMn"^(+7)"O"_4 + "H"_2"SO"_4 ->`
`-> "CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(+3)"OOH" + "C"^(+4)"O"_2 +"Mn"^(+2)"SO"_4+`
`+"K"_2"SO"_4+"H"_2"O"`
Схема электронного баланса:
Уравнение химической реакции будет выглядеть следующим образом:
`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2 +2"KMnO"_4+3"H"_2"SO"_4->`
`->"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "COOH"+"CO"_2+2"MnSO"_4+`
`+"K"_2"SO"_4+4"H"_2"O"`.
непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов `"C"_n"H"_(2n-2)`. Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, `"CH"_2 = "CH" - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2`), то такие двойные связи называются изолированными.
Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов. Если двойные связи разделены в цепи только одной `σ`-связью, то их называют сопряженными. Существуют и кумулированные двойные связи (например, `"CH"_2 = "C" = "CH"_2`). В кумулированных диенах две двойные связи находятся у одного атома углерода. Важнейшие представители сопряженных диенов:
В сопряженных диенах `π`-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое `π`-электронное облако. В сопряженной системе `π`-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам.
Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов. Межклассовая изомерия возможна с алкинами и циклоалкенами:
Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на -диен с указанием положения двойных связей .
Бутадиен-`1,3` - легко сжижающийся бесцветный газ с неприятным запахом. Следующие за ним гомологи – жидкости.
Основной промышленный способ получения диенов – дегидрирование алканов. Дивинил получают из бутана:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$,
а изопрен из `2`-метилбутана по аналогичной реакции.
Бутадиен-`1,3` можно получить по реакции Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:
$$ 2{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{ZnO},{\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения `"A"_"E"`, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях:
а) к одной из двойных связей (`1,2`-присоединение) или
б) в крайние положения сопряжённой системы с образованием новой двойной связи в центре системы (`1,4`-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену -`1,3` может привести к двум продуктам:
|
`"CH"_2 = "CH" - "CH" = "CH"_2+"Br"_2 ->` `->"CH"_2 = "CH" - "CHBr" - "CH"_2"Br"` |
`1,2`-присоединение |
| или | |
|
`"CH"_2 = "CH" - "CH" = "CH"_2+"Br"_2 ->` `-> "BrCH"_2 - "CH" = "CH" - "CH"_2"Br"` |
`1,4`-присоединение |
Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.
Весьма ценной реакцией `1,4`-присоединения является реакция полимеризации бутадиена и его гомолога – изопрена в условияx радикальной или ионной полимеризации, приводящая к образованию полимерных каучукоподобных продуктов:
$$ n{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}\overline{)(}{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{2}{\overline{))}}_{n}$$.
Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном даёт синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:
В натуральном каучуке группы `– "CH"_2`- находятся по одну сторону двойных связей (цис-форма) и мономерные изопреновые звенья регулярно повторяются:
Такое пространственное строение молекул полимеров называется стереорегулярным. Именно такое строение молекул придает натуральному каучуку эластичность – способность растягиваться и сжиматься под действием внешней силы, а затем восстанавливать свою прежнюю форму.
называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Первый член ряда – ацетилен `"HC"-="CH"`, поэтому углеводороды этого ряда часто называют ацетиленовыми. Ближайшие гомологи ацетилена:
Общая формула гомологического ряда алкинов `"C"_n"H"_(2n-2)`. Она совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми изомерами.
Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии `"sp"`-гибридизации. Две `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии под углом `180^@` друг к другу; две `π`-связи образованы при перекрывании двух пар негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Тройная связь является сочетанием двух π-связей и одной `σ`-связи. Межьядерное расстояние атомов углерода в этилене меньше, чем в этане, а в ацетилене меньше, чем в этилене:
| Связь | `"C"-"C"` | `"C"="C"` | `"C"-="C"` |
| Длина, нм | `0,154` нм | `0,134` нм | `0,120` нм |
Алкины обладают структурной изомерией:
а) изомерия строения углеродного скелета (начиная с `"C"_5"H"_8`):
б) изомерия положения тройной связи в молекуле (начиная с `"C"_4"H"_6`):
| `"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` | `"H"_3"C" - "C"-="C" - "CH"_3` |
| бутин-1 | бутин-2 |
в) межклассовая изомерия алкинов с алкадиенами:
| `"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` | `"H"_2"C"="CH" - "CH"="CH"_2` |
| бутин-1 | бутадиен-1,3 |
Пространственная изомерия для алкинов не характерна.
В алкинах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на -ин. В разветвленных алкинах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала тройную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя.
Номер после главной цепи указывает положение тройной связи, например:
В ряду алкинов наблюдаются те же закономерности, что и у алканов и алкенов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5-"C"_16` - жидкости, начиная с `"C"_17` - твёрдые вещества. Низшие алкины растворяются в воде плохо, однако лучше, чем алканы и алкены. В неполярных органических растворителях низшие алкины растворяются хорошо.
1. Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных соответствующих алканов, у которых два атома галогена находятся или при одном атоме углерода:
(структура продукта реакции определяется правилом Зайцева), или при двух соседних атомах углерода:
2. Дегалогенирование тетрагалогеналканов:
3. Высшие алкины можно получить по реакции:
`"CH"_3 - "C"-="C" - "Na" + "Br" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 ->`
`-> "CH"_3 - "C"-="C" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 + "NaBr"`.
4. Низшие алкины в лаборатории можно получить гидролизом карбидов:
`"CaC"_2 + 2"H"_2"O" -> "C"_2"H"_2 + "Ca(OH")_2`
`"CaC"_2 + 2"HCl" -> "C"_2"H"_2 + "CaCl"_2`.
5. Ацетилен в промышленности получают крекингом углеводородов:
$$ 2{\mathrm{CH}}_{4}\stackrel{1500°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+3{\mathrm{H}}_{2}$$.
1. Реакции электрофильного присоединения `"A"_"E"` для алкинов протекают медленнее, чем в случае алкенов. Продукты реакции определяются правилом Марковникова.
а) гидрогалогенирование проходит в две стадии, использование катализатора `"AlCl"_3` облегчает протекание реакции:
б) при гидратации алкинов (реакция Кучерова) на первой стадии образуется неустойчивый непредельный спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон:
в) галогенирование также проходит в две стадии с промежуточным образованием производных этилена, а затем этана:
`"HC"≡"CH" + "Br"_2 -> "CHBr"="CHBr"`
`"CHBr"="CHBr"+"Br"_2 -> "CHBr"_2 - "CHBr"_2`.
Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на тройную связь.
2. Алкины, содержащие тройную связь в конце цепи, проявляют очень слабые кислотные свойства. Ацетилен и алкины-`1` способны образовывать соли (ацетилениды) при реакции с одновалентными металлами или их ионами:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+\left[\mathrm{Cu}{\left({\mathrm{NH}}_{3}\right)}_{2}\right]\mathrm{Cl}\to {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{Cu}+{\mathrm{NH}}_{4}\mathrm{Cl}+{\mathrm{NH}}_{3}\uparrow $$
$$ \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{NaH}\to \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{Na}+{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$
При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра образуется жёлтый осадок диацетиленида серебра:
`"HC"-="CH"+2["Ag(NH"_3)_2]"OH" ->`
`->"Ag" - "C"-="C" - "Ag"darr + 4"NH"_3 + 2"H"_2"O"`.
Ацетилениды легко гидролизуются растворами кислот:
`"CH"_3 - "C"-="C" - "Ag" + "HCl" -> "CH"_3 - "C"-="CH" + "AgCl"darr`.
3. Алкины вступают в реакции окисления и восстановления.
а) При действии сильных окислителей в кислой среде ацетилен окисляется до щавелевой кислоты:
б) В водном растворе перманганат калия окисляет ацетилен до оксалата калия:
$$ 3\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+8{\mathrm{KMnO}}_{4}\to 3\mathrm{KOOC}-\mathrm{COOK}+8{\mathrm{MnO}}_{2}\downarrow +2\mathrm{KOH}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
в) Использование в качестве окислителя раствора KMnO4 в серной кислоте при нагревании приводит к расщеплению тройной связи и образованию карбоновых кислот, в молекулах которых число атомов углерода соответствует числу атомов углерода в «осколках» после разрыва тройной связи:
г) Горение алкинов в кислороде – сильно экзотермическая реакция:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+4{\mathrm{O}}_{2}\to 3{\mathrm{CO}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
д) Гидрирование алкинов протекает при нагревании с металлическими катализаторами (Ni, Pt, Pd). Реакция может идти в две стадии:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{t°\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}$$
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{t°\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$
`4. Алкины способны к полимеризации.
а) Ацетилен димеризуется при пропускании через водно-аммиачный раствор `"CuCl"`:
$$ \mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}\stackrel{\mathrm{кат}.}{\to }{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH} \left(\mathrm{винилацетилен}\right)$$
Присоединение к винилацетилену хлороводорода приведёт к образованию хлоропрена
– исходного сырья для производства хлоропренового каучука.
б) Тримеризация ацетилена на активированном угле приводит к образованию бензола.
Аналогичная реакция пропина приводит к образованию смеси гомологов бензола:
называются вещества, в молекулах которых содержатся одно или несколько бензольных колец – циклических групп атомов углерода с особым характером связей.
Рассмотрим только соединения с одним бензольным кольцом. Родоначальником таких соединений является бензол, `"C"_6"H"_6`:
Ближайшие гомологи бензола:
Общая формула ароматических углеводородов ряда бензола `"C"_n"H"_(2n-6)`.
Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в `"sp"^2`-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует `3` `σ`-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Углы между тремя `σ`-связями равны `120^@`. Таким образом, шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (`σ`-скелет молекулы бензола).
Каждый атом углерода имеет одну негибридную `2"р"`-орбиталь, на которой находится один электрон. Все шесть `"р"`-электронов взаимодействуют между собой, образуя ароматическую систему – единое `π`-электронное облако (орбитали перекрываются вне линий, объединяющих ядра атомов углерода).
Ароматическая система содержит `6` `π` -электронов, т. е. три `π`-связи, которые равномерно распределены по шести атомам углерода. Общий порядок связи между атомами углерода в бензольном кольце равен `1,5`: одна `σ`-связь и половина `π`-связи. Действительно, длина связей «углерод-углерод» в бензольном кольце равна `0,140` нм. Это меньше длины одинарной связи (`0,154` нм), но больше длины двойной связи (`0,134`нм).
Структурная изомерия:
а) изомерия, связанная со строением заместителя:
б) изомерия, связанная с наличием разного количества заместителей:
в) изомерия положения заместителей относительно друг друга в кольце. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга (см. выше: ксилолы). Положение заместителей указывают цифрами или обозначают словами: орто (о-), мета (м-), пара (п-).
Названия ароматических углеводородов происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например:
При отщеплении атома водорода от молекул ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы, простейшие из которых:
Первые члены гомологического ряда бензола (арены) – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Большинство аренов токсичны, некоторые из них канцерогенны.
1. Для получения бензола и его гомологов в промышленности используют ароматизацию предельных углеводородов. При пропускании алканов, имеющих не менее `6` атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидрирование с одновременным замыканием цикла (дегидроциклизация):
2. Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматическим углеводородам. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:
3. Бензол получают тримеризацией ацетилена над активным углем при `600^@`:
.
4. Гомологи бензола получают из бензола при его взаимодействии с алкилгалогенидами в присутствии `"AlCl"_3` (реакция Фриделя-Крафтса):
5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). При алкилировании бензола алкенами и спиртами в качестве кислотного катализатора применяют `"AlCl"_3`, фосфорную или серную кислоту. Эти реакции проводят при умеренном нагревании.
6. Бензол и его гомологи можно получить общим для углеводородов методом нагревания соответствующих кислот или их солей с гидроксидом натрия:
.
бензола и его гомологов определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах ароматической системы.
1. Для этой системы характерны реакции замещения, которые протекают по электрофильному механизму `("S"_"E")`.
Механизм `"S"_"E"` для бензола можно представить следующим образом:
На первой стадии электрофильная частица `"X"^+` притягивается к `π`-электронному облаку и образует с ним `π`-комплекс. Затем два из шести `π`-электронов кольца образует `σ`-связь между `"X"^+` и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, т. к. в кольце остается только четыре `π`-электрона, распределённые между пятью атомами углерода (`σ`-комплекс). Для восстановления ароматичности `σ`-комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи `"C" - "H"` переходят в `π`-электронную систему.
По механизму `"S"_"E"` протекают следующие реакции:
1) Галогенирование
2) Нитрование
3) Алкирование
4) Ацилирование
5) Сульфирование
В том случае, когда в реакцию `"S"_"E"` вводят монопроизводные бензола, в зависимости от свойств заместителя реакции могут идти быстрее или медленнее, чем в самом бензоле, а группы могут направляться в различные положения исходной молекулы. В соответствии с оказываемым воздействием заместители относятся к ориентантам `"I"` и `"II"` родов.
Заместители (ориентанты) `"I"` рода направляют вступающую группу в орто- и пара-положения. Продуктом реакции при наличии заместителей `"II"` рода являются мета-дизамещенные соединения. Ориентантами `"I"` рода являются электронодонорные группы `"R"`, `"OH"`, `"OR"`, `"NH"_2`, `"NR"_2`, где `"R"`- алкильный радикал, а также галогены – `"Cl"`, `"Br"`. Они увеличивают электронную плотность в бензольном кольце.
К ориентантам `"II"` рода относятся электроноакцепторные группы `"NO"_2`, `"COOH"`, `"CHO"`, `"CCl"_3` и др.
Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто- положения:
Следует учитывать, что объёмные заместители затрудняют атаку электрофильной частицы в орто-положение, поэтому в случае бромирования трет-бутилбензола основным продуктом является п-бром-трет-бутилбензол:
Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:
Гомологи бензола способны к реакциям замещения в боковой цепи, протекающим по радикальному механизму `("S"_"R")`:
Проводя реакцию в избытке галогена, можно последовательно заместить все три атома водорода метильного радикала на атомы галогена.
2. Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают только в жёстких условиях:
а) гидрирование
б) радикальное галогенирование
3. Реакция окисления.
Бензол и алканы не обесцвечивают раствор перманганата калия. Гомологи бензола окисляются раствором перманганата калия. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, в результате образуется бензойная кислота. Окисление идет по α-углеродному атому. Ароматические кольцо при этом не затрагивается.
Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:
Бензол и его гомологи горят в кислороде коптящим пламенем:
`"C"_6"H"_6+7 1/2"O"_2->6"CO"_2+3"H"_2"O"`.
Александр Михайлович Бутлеров - профессор Казанского университета, академик, создатель теории химического строения органических соединений. На основе этой теории предсказал и впервые синтезировал ряд новых соединений. Понятие «химическое строение» в теории является ключевым. А. М. Бутлеров определял «химичес-кое строение» как последовательность соединения атомов в молекуле.
Другим значимым аспектом теории А. М. Бутлерова стало утверждение, что химическое строение веществ можно установить опытным путём химическими методами и отразить в формуле.
отражены в следующем:
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определённой последовательности согласно их валентности.
2. Свойства веществ зависят от вида и количества атомов, входящих в состав молекулы, а также от химического строения. Химическое строение определяет взаимное влияние атомов в молекуле.
3. Химическое строение молекулы может быть установлено в результате изучения свойств вещества.
Структуры органических соединений отображаются химическими формулами, в которых показан порядок соединения атомов в молекулах. Такие формулы называют формулами химического строения или структурными формулами.
Структурные формулы отображают только последовательность соединения атомов, но не расположение их в пространстве.
Каждая структурная формула отображает строение одной и той же молекулы пропана, т. к. последовательность соединения атомов в данном случае не изменяется.
Структурные формулы веществ обычно изображают в сокращённом виде `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_3`. В сокращённых формулах чёрточки показывают связь атомов углерода друг с другом, но не показывают связи между атомами углерода и водорода. Начиная с бутана возможен различный порядок соединения атомов при одном и том же составе молекулы, т. е. в бутане атомы углерода могут располагаться в виде линейной и разветвлённой цепей.
`"C"-"C"-"C"-"C"` 
В первом случае каждый атом углерода соединён с одним (если он концевой) или с двумя (если он находится внутри цепи) соседними атомами углерода; во втором случае – появляется атом углерода, соединённый с тремя соседними атомами углерода. Различному порядку связывания атомов при одном и том же качественном и количественном составе молекулы должны соответствовать разные вещества.
Бутан линейного строения и изобутан различаются температурами кипения.
| `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3` |  |
| бутан (т. кип. `-0,5^@"C"`) | изобутан (т. кип. `-11,7^@"C"`) |
называют вещества, которые имеют одинаковый состав молекулы, но различное химическое строение.
С увеличением числа атомов углерода в молекуле число возможных изомеров резко возрастает. Различия в химическом строении являются причиной проявления изомерами различных физико-химических свойств.
Теория А. М. Бутлерова завоевала признание. Значение теории химического строения А. М. Бутлерова можно сравнить с Периодическим законом и Периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева.
Для изображения электронного строения молекул используются электронные формулы (структуры Льюиса, октетные формулы). При написании электронной формулы должно выполняться правило октета, согласно которому атом, участвуя в образовании химической связи (отдавая или принимая электроны), стремится приобрести электронную конфигурацию инертного газа - октет (восемь) валентных электронов. Исключение составляет атом водорода, для которого устойчивой является конфигурация гелия, т. е. два валентных электрона.
Общую пару электронов иногда обозначают чёрточкой, которая и символизирует внутримолекулярную химическую связь:
Атом состоит из положительно заряженного ядра и находящихся в его поле отрицательно заряженных электронов. Число электронов в атоме химического элемента равно положительному заряду ядра атома и порядковому номеру элемента в ПСХЭ.
Электроны в атомах могут располагаться на разных энергетических уровнях. Число энергетических уровней равно номеру периода, в котором находится элемент. Число электронов на внешнем (валентном) уровне атомов малых периодов равно номеру группы, в которой находится элемент.
Движущиеся электроны можно представить в виде электронного облака. Ближе к ядру оно относительно плотное. Область, в которой нахождение электрона наиболее вероятно, называют орбиталью.
Орбитали отличаются своей формой и размерами. Их обозначают латинскими буквами `s`, `p`, `d`, `f`. Каждая орбиталь характеризуется определённой энергией, и на ней не может быть более двух электронов. Орбитали `s`-типа имеет форму шара. Орбитали `p`-типа имеют форму объёмной восьмёрки (гантель); все три `p`-орбитали взаимно перпендикулярны и энергетически эквивалентны.
Атом углерода - основа органических соединений. Углерод - элемент `"IV"` группы ПСХЭ Д. И. Менделеева. У атома углерода имеется два `s`-электрона на первом энергетическом уровне и четыре электрона на втором (внешнем) энергетическом уровне. На валентном энергетическом уровне имеются два спаренных и два неспаренных электрона. Химическая связь между атомами осуществляется путём спаривания неспаренных электронов и образования общих электронных пар называется ковалентной связью.
Атом углерода в органических соединениях находится в возбуждённом состоянии и его валентность равна четырём. Каждый неспаренный электрон атома углерода спаривается с неспаренным электроном атома водорода. Таким образом, атом углерода образует четыре ковалентные связи.
Теория гибридизации атомных орбиталей была разработана американским учёным Л. Полингом.
 |
Предполагается, что при образовании химических связей орбитали всех валентных электронов атома углерода выравниваются и становятся одинаковыми. При этом все они принимают форму несимметричных, вытянутых в направлении к вершинам тетраэдра, объёмных восьмёрок, которые не имеют ничего общего как с `s`-, так и с `p`-орбиталями. Таким образом,
гибридизация представляет собой процесс выравнивания атомных орбиталей по форме и энергии.
Для атома углерода возможны три типа гибридизация (валентных состояния).
`sp^3`- Гибридизация - процесс смешения одной `s`- и трёх `p`-орбиталей. Все четыре гибридные орбитали ориентированы строго в пространстве под углом `109^@28^'` по осям тетраэдра. Состояние углеродного атома с `sp_3`-гибридными орбиталями характерно для предельных углеводородов - алканов.
Если химическая связь между атомами осуществляется одной парой электронов, то её называют простой (одинарной) или `sigma` (сигма) - связью. Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры атомов, называется `sigma` (сигма) - связью. На рисунке представлены различные типы перекрывания атомных орбиталей (`s-s`, `s-p`, `p-p`-перекрывание) при образовании `sigma`-связи:
Чем больше область перекрывания (более тёмная часть на рисунке), тем большая электронная плотность сосредоточена в пространстве между ядрами и тем сильнее они «стягиваются». Поэтому `sigma`-связь отличается большей прочностью.
`sp^2`-Гибридизация - смешение одной `s`- и двух `p`-орбиталей. Образующиеся три гибридные орбитали расположены в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу. Такое состояние характерно для непредельных углеводородов ряда этилена - алкенов.
Таким образом, каждый атом углерода имеет по три гибридных электронных облака и по одному негибридному `p`-облаку. Гибридные электронные облака взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода `sigma`-связь.
Двойная связь состоит из одной `sigma` и одной `pi` связей. `pi`-Связь образована перекрыванием двух негибридных `p`-орбиталей (по одной от каждого атома углерода), оси которых параллельны друг другу и расположены перпендикулярно плоскости `sigma`-связей.
Особый интерес представляют диеновые углеводороды, в которых содержатся две двойные связи, разделённые одной одинарной связью. Такие алкадиены называются сопряжёнными. Все четыре атомы углерода, стоящие рядом в сопряжённой системе, находятся в состоянии `sp^2`-гибридизации:
$$ \underset{s{p}^{2}}{\stackrel{1}{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_{2}}=\underset{s{p}^{2}}{\stackrel{2}{\mathrm{C}}\mathrm{H}}-\underset{s{p}^{2}}{\stackrel{3}{\mathrm{C}}\mathrm{H}}=\underset{s{p}^{2}}{\stackrel{4}{\mathrm{C}}\mathrm{H}}-\underset{s{p}^{3}}{{\mathrm{CH}}_{3}}$$
Все атомы углерода и водорода находятся в одной плоскости, а `p`-орбитали атомов углерода располагаются перпендикулярно этой плоскости. Боковое перекрывание `p`-орбиталей при образовании `pi`-связей происходит не только в положениях `1,2` и `3,4`, но и частично в положении `2,3`. Таким образом, `pi`-связи в сопряжённых диенах являются делокализованными и образуют единую `pi`-систему. Делокализацию `pi`-связей в сопряжённых диенах изображают структурной формулой:
$$ {\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}=\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}$$
Связь `"C"_2-"C"_3` носит кратный характер. Это подтверждается экспериментальным определением длин связей. Показано, что в бутадиене-`1,3` длина связи `"C"_2-"C"_3` `(0,146 "нм")` несколько короче `sigma`-связей в алканах `(0,154 "нм")`, но длиннее двойной связи `(0,133 "нм")` в алкенах. А длина двойных связей в положениях `1` и `3` в бутадиене-`1,3` благодаря делокализации оказались несколько больше `(0,137 "нм")`, чем в алкенах. Особенности образования `sigma`- и `pi`-связей и являются причиной своеобразия химических свойств сопряжённых диеновых углеводородов.
 |
Другим соединением, в котором атом углерода находится в `sp^2`-гибридном состоянии, является бензол и его гомологи (ароматические соединения). Экспериментально установлено, что молекула бензола является плоской и все атомы углерода равнозначны, так же как и атомы водорода. Этот результат соответствует структурной формуле, предложенной Ф.А.Кекуле.
Было показано, что молекула бензола является правильным шестиугольником с одинаковыми расстояниями между ядрами атомов углерода `(0,140 "нм")`, что противоречит формуле Ф.А. Кекуле. Равенство межъядерных расстояний говорит о том, что в бензоле нет одинарных и двойных связей, т. к. в этом случае одни расстояния между центрами атомов углерода были бы примерно равны `0,154 "нм"`, а другие – `0,134 "нм"`.
Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии `sp^2`-гибридизации. При этом гибридные электронные орбитали каждого атомы углерода образуют в плоскости кольца две `sigma`-связи с соседними атомами углерода и одну `sigma`-связь с атомом водорода, следовательно, углы между этими тремя связями равны `120^@`.
Каждая орбиталь взаимодействует путём бокового перекрывания с орбиталями обоих соседних с ним атомов углерода. Поэтому в молекуле образуется не три отдельные `pi`-связи, а единая `pi`-электронная система из шести `p`-электронов, общая для всех атомов углерода. Такое равномерное распределение электронной плотности приводит к усреднению длин связей между атомами углерода.
`sp`-Гибридизация – смешение одной `s`- и одной `p`-орбитали. Две гибридные орбитали расположены на одной оси (прямой) под углом `180^@` друг к другу. Остальные две негибридные орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Состояние атома углерода с `sp`-гибридными орбиталями характерно для непредельных углеводородов с тройной связью – алкинов.
В случае, если происходит перекрывание четырёх негибридных атомных орбиталей (по две от каждого атома углерода), то возникает тройная связь. Тройная связь состоит из одной `sigma`- и двух `pi`-связей. `pi`-Связь менее прочная, чем `sigma`-связь, а её электроны легче смещаются в сторону одного из углеродных атомов.
определяется степенью смещения электронной плотности между атомами в молекуле. Поэтому ковалентная связь может быть неполярной (связь между атомами одного и того же химического элемента, например, `"H"-"H"`, `"C"-"C"`) и полярной (между атомами разных химических элементов (`"C"-"Cl"`, `"C"="O"` и др.) Образование полярных молекул связано с различной электроотрицательностью атомов, входящих в состав молекулы. Например, полярными являются молекулы хлороводорода и хлорметана. Большая электроотрицательность атома хлора приводит к смещению общей электронной пары к атому хлора, возникновению на нем частично отрицательного заряда (дельта минус), а на атомах углерода и водорода появляется недостаток электронной плотности и возникает частично положительный заряд (дельта плюс).
$$ \stackrel{\delta +}{\mathrm{H}}\rightarrow\stackrel{\delta -}{\mathrm{Cl}}$$ $$ \mathrm{C}{\stackrel{\delta +}{\mathrm{H}}}_{3}\rightarrow\stackrel{\delta -}{\mathrm{Cl}}$$
способность атома притягивать валентные электроны, участвующие в образовании связи: чем выше электроотрицательность, тем сильнее притяжение между ядром и валентными электронами. Атом углерода обладает различной электроотрицательностью. Это зависит от того, в каком валентном состоянии он находится. Поэтому электроотрицательность атома углерода изменяется в следующем ряду `"C"(sp)>"C"(sp^2)>"C"(sp^3)`. Ниже представлена таблица значений относительной электроотцательности атомов по Полингу.
способность изменять свою полярность под влиянием внешнего воздействия. При этом происходит смещение внешнего воздействия. Если полярность связи можно рассматривать как статическое явление, вызванное постоянным фактором различной электоорицательности связанных атомов, то поляризуемость – явление динамическое. При этом `pi`-связи поляризуются гораздо легче, чем `sigma`-связи.
определяется расстоянием между ядрами атомов и выражается в нанометрах `(1 "нм"=10^(-9) "м")`. Длина ковалентной связи зависит от её характера: чем больше кратность связи, тем она короче.
определяется энергией связи. Чем выше энергия связи, тем прочнее связь и тем труднее её разрушить.
Это означает, что образование ковалентной связи происходит не в любых направлениях пространства, а только в определённых. Углы, которые образуют между собой ковалентные связи, зависят от валентного состояния атома углерода.
