16 статей
Атомы имеют ничтожно малые размеры, следовательно, возникает необходимость выбора эталона атомной массы. Как известно, исторический путь выбора установления атомных масс был не простым и не прямым. Ученые на протяжении многих веков занимались этим вопросом. Массы атомов так малы, что даже на самых точных аналитических весах такую массу взвесить невозможно. Можно только установить относительные массы. В связи с этим возникает необходимость выбрать особую единицу измерения массы, особый эталон. В качестве первого эталона была выбрана масса атома водорода.
С помощью химического анализа Ж. Гей-Люссак установил, что в воде на `12,06` г водорода приходится `87,4` г кислорода. Какой вывод об относительной массе атомов кислорода вы сделали бы из полученных данных?
Из данных задачи можно рассчитать, во сколько раз масса атома кислорода больше массы атомов водорода:
`(m("O"))/(m("H"))=(8,74)/(12,06)=7,25`.
В современной науке (с 1961 года) за единицу атомной массы принята а. е .м., составляющая `1//12` часть массы атома изотопа углерода $$ {}^{12}\mathrm{C}$$.
Относительной атомной массой элемента называется отношение его массы к атомной единице массы и обозначается `A_r`.
Отсюда можно рассчитать относительную атомную массу, например, водорода:
`(A_r("H")=1,674*10^(-27) "кг")/(1//12*1,993*10^(-26) "кг")=1,0079`.
Атомную массу чрезвычайно редко измеряют в граммах, поэтому часто слово «относительная» опускают.
Под классификацией понимают объединение разнообразных и многочисленных соединений в определенные группы или классы, обладающие сходными свойствами. С проблемой классификации тесно связана проблема номенклатуры, т. е. системы названий этих соединений. Индивидуальные химические вещества принято делить на две группы: немногочисленную группу простых веществ (с учётом аллотропных модификаций насчитывают около `400`) и очень многочисленную группу сложных веществ.
Сложные вещества обычно подразделяют на четыре важнейших класса: оксиды, основания (гидроксиды), кислоты, соли.
Перед подробным изучением каждого класса неорганических соединений рассмотрим схему, отражающую генетическую связь между классами соединений.
В верхней части схемы помещены две группы простых веществ - металлы и неметаллы, а также водород, строение атома которого отличается от строения атомов других элементов. На валентном слое атома водорода находится один электрон, как у щелочных металлов; в то же время до заполнения электронного слоя оболочки ближайшего инертного газа - гелия - ему недостает также одного электрона, что роднит его с галогенами.
Волнистая черта отделяет простые вещества от сложных. Она символизирует пересечение этой границы, т. е. любая реакция простых веществ со сложными будет обязательно затрагивать валентные оболочки атомов в простых веществах, следовательно, любая реакция с участием простых веществ будет окислительно-восстановительной.
В левой части схемы под металлами помещены их типичные соединения - основные оксиды и основания, в правой части схемы помещены соединения, типичные для неметаллов - кислотные оксиды и кислоты. Водород, помещённый в верхней части схемы, даёт очень специфический, идеально амфотерный оксид - воду, которая в комбинации с основным оксидом даёт основание, а с кислотным - кислоту. Водород в сочетании с неметаллами образует бескислородные кислоты. В нижней части схемы помещены соли, которые, с одной стороны, отвечают соединению металла с неметаллом, а с другой - комбинации основного оксида с кислотным оксидом.
Рассмотрим подробнее отдельные классы неорганических соединений.
называются соединения, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород со степенью окисления `(– 2)`.
Многие элементы проявляют переменную валентность и дают оксиды различного состава, что учитывается по международной номенклатуре с указанием степени окисления элемента римскими цифрами, например, `"SO"_3` - оксид серы (VI), `"SO"_2` - оксид серы (IV).
Можно представить следующую схему:
Название оксида `=` «Оксид» `+` название элемента в род. падеже `+` (валентность римскими цифрами).
По своим химическим свойствам все оксиды подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды принято делить на три основные группы: основные, амфотерные и кислотные.
Основные оксиды образованы металлами со степенью окисления `+1` и `+2` (`"Na"_2"O"`, `"CaO"`, `"CuO"`, `"FeO"` и т. д.). Исключение из II группы составляют `bb("BeO", "ZnO", "PbO")`, которые относятся к группе амфотерных оксидов.
Амфотерные оксиды образуют металлы со степенью окисления `+3`, `+4`. К ним относятся `"Al"_2"O"_3`, `"Cr"_2"O"_3`, `"TiO"_2`, `"Fe"_2"O"_3`, `"MnO"_2` `"PbO"_2`, а также оксиды металлов со степень окисления `+2:` `"BeO"`, `"ZnO"`, `"PbO"`.
Группа кислотных оксидов может быть образована как металлами со степенью окисления `+5` и выше, например, `"CrO"_3`, `"Mn"_2"O"_7`, `"V"_2"O"_5`, так и неметаллами (`"CO"_2`, `"SO"_3`, `"SO"_2`, `"N"_2"O"_3`, `"NO"_2`, `"N"_2"O"_5`, `"Cl"_2"O"_7` и т. д.).
Несолебразующими (индифферентными, безразличными) оксидами являются `bb("CO", "SiO", "N"_2"O", "NO")`.
Получение основных оксидов
`2"Mg"+"O"_2 → 2"MgO"`;
`"S"+"O"_2 → "SO"_2`.
Этот метод практически не применим для щелочных металлов, которые при окислении обычно дают пероксиды, поэтому оксиды натрия и калия крайне труднодоступны.
`2"CuS"+3"O"_2 -> 2"CuO"+2"SO"_2`;
`4"FeS"_2+11"O"_2 -> 2"Fe"_2"O"_3+8"SO"_2`.
Метод не применим для сульфидов активных металлов, окисляющихся до сульфатов.
`2"CO"+"O"_2 ->2"CO"_2`
`2"H"_2"S"+3"O"_2 -> 2"SO"_2+2"H"_2"O"`.
а) разложение нерастворимых гидроксидов:
нерастворимые основания при нагревании разлагаются на соответствующий оксид и воду:
$$ \mathrm{Cu}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{CuO}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Этим методом нельзя получить гидроксиды щелочных металлов.
б) разложение солей кислородсодержащих кислот:
карбонаты щелочноземельных металлов и магния разлагаются на соответствующие основный и кислотный оксиды:
$$ {\mathrm{BaCO}}_{3}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{BaO}+{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow $$.
Ниже приведены уравнения реакций разложения карбоната аммония и карбоната серебра:
$$ {\left({\mathrm{NH}}_{4}\right)}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}\stackrel{t°\mathrm{C}}{\to }2{\mathrm{NH}}_{3}\uparrow +{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ 2{\mathrm{Ag}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}\stackrel{t°\mathrm{C}}{\to }4\mathrm{Ag}\downarrow +2{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow +{\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$.
Карбонаты щелочных металлов плавятся без разложения, исключение составляет карбонат лития :
$$ {\mathrm{Li}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{Li}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow $$.
гидрокарбонаты разлагаются на карбонат, воду и углекислый газ.
$$ 2{\mathrm{NaHCO}}_{3}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} + {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
разложение нитратов металлов определяется положением металла в электрохимическом ряду напряжений металлов:
$$ 2{\mathrm{KNO}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }2{\mathrm{KNO}}_{2} + {\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$
(если металл в ряду напряжения стоит до магния),
$$ 2\mathrm{Pb}({\mathrm{NO}}_{3}{)}_{2} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } 2\mathrm{PbO} + 4{\mathrm{NO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$
(если металл в ряду напряжения стоит от магния до меди включительно),
$$ 2{\mathrm{AgNO}}_{3}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } 2\mathrm{Ag} + 2{\mathrm{NO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$
(если металл в ряду напряжения стоит после меди).
ВНИМАНИЕ!!!
$$ {\mathrm{NH}}_{4}{\mathrm{NO}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}\uparrow + 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ 4{\mathrm{LiNO}}_{3}\stackrel{t°\mathrm{C}}{\to }2\mathrm{LiO}+4{\mathrm{NO}}_{2}\uparrow +{\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$;
$$ 4\mathrm{Fe}{\left({\mathrm{NO}}_{3}\right)}_{2}\stackrel{t°\mathrm{C}}{\to }2{\mathrm{Fe}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}+8{\mathrm{NO}}_{2}\uparrow +{\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$;
$$ \mathrm{Mn}{\left({\mathrm{NO}}_{3}\right)}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{MnO}}_{2}\downarrow +2{\mathrm{NO}}_{2}\uparrow $$.
$$ (\mathrm{ZnOH}{)}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } 2\mathrm{ZnO} + {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
в) разложение кислородсодержащих кислот:
`"H"_2"SO"_3 → "SO"_2 + "H"_2"O"`.
г) обработка солей растворами кислот:
`"K"_2"Cr"_2"O"_7 + "H"_2"SO"_4 →2"CrO"_3+"K"_2"SO"_4+"H"_2"O"`,
`"Na"_2"SiO"_3+2"HCl" -> 2"NaCl"+"SiO"_2+"H"_2"O"`.
`2"Al"+"Fe"_2"O"_3 ->2"Fe"+"Al"_2"O"_3`;
`"Cu"+4"HNO"_(3("конц")) -> "Cu (NO"_3)_2+2"NO"_2uarr+2"H"_2"O"`,
`"C"+4"HNO"_(3("конц")) -> "CO"_2+4"NO"_2uarr+2"H"_2"O"`.
Химические свойства основных оксидов
Основные оксиды при нагревании могут вступать в реакции с кислотными и амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами, с кислотами.
1. С водой способны реагировать только основные оксиды (`"Li"_2"O"`, `"Na"_2"O"`, `"K"_2"O"`, `"Rb"_2"O"`, `"Cs"_2"O"`, `"BaO"`, `"CaO"`, `"SrO"`), которым соответствуют щелочи. Оксиды остальных металлов с водой практически не реагируют.
`"CaO" + "H"_2"O" → "Ca(OH")_2`;
$$ \mathrm{MgO}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{Mg}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}$$.
2. Взаимодействие с кислотами:
`"ZnO" + "H"_2"SO"_4 -> "Zn""SO"_4 + "H"_2"O"`.
3. Взаимодействие с кислотными и амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами:
`"BaO"+"SiO"_2 ->"BaSiO"_3`;
`"CuO"+"N"_2"O"_5 -> "Cu(NO"_3)_2`;
`"MgO"+"Al"_2"O"_3 -> "Mg(AlO"_2)_2`:
`"K"_2"O"+"ZnO" -> "K"_2"ZnO"_2`;
`"Na"_2"O"+2"Al(OH")_3 -> 2"NaAlO"_2+3"H"_2"O"`.
4. Как и другие типы оксидов, основные оксиды могут вступать в окислительно-восстановительные реакции:
$$ {\mathrm{Fe}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + 2\mathrm{Al}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + 2\mathrm{Fe}$$;
$$ 3\mathrm{CuO} + 2{\mathrm{NH}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } 3\mathrm{Cu} +{\mathrm{N}}_{2}\uparrow +3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
5. Под действием окислителей некоторые основные оксиды (в которых металлы способны повышать степень окисления) могут выступать в качестве восстановителей:
`4"FeO"+"O"_2->2"Fe"_2"O"_3`.
Кислотные оксиды − оксиды неметаллов и оксиды переходных металлов, обычно в степенях окисления `+5, +6, +7` `("P"_2"O"_5, "CrO"_3, "Mn"_2"O"_7)`.
Большинство кислотных оксидов непосредственно взаимодействуют с водой с образованием кислот (исключение `"SiO"_2`):
`"P"_2"O"_5+3"H"_2"O" -> 2"H"_3"PO"_4`;
Оксиды, которым соответствуют неустойчивые кислоты, реагируют с водой обратимо и в очень малой степени.
$$ {\mathrm{CO}}_{2} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\rightleftarrows {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}$$;
$$ {\mathrm{SO}}_{2} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\rightleftarrows {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{3}$$.
Азот в оксидах способен проявлять в соединениях степени окисления `+1`, `+2`, `+3`, `+4`, `+5`. Оксиды `"N"_2"O"` и `"NO"` является несолеобразующими оксидами, оксиды `"N"_2"O"_3` и `"N"_2"O"_5` являются кислотными оксидами, которым соответствуют азотистая и азотная кислота соответственно:
$$ {\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to 2{\mathrm{HNO}}_{2}$$;
$$ {\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{5} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to 2{\mathrm{HNO}}_{3}$$.
Оксид `"NO"_2` является кислотным оксидом, которому соответствуют сразу две кислоты:
$$ 2{\mathrm{NO}}_{2} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to {\mathrm{HNO}}_{2} + {\mathrm{HNO}}_{3} $$.
Наряду с современной номенклатурой для кислотных оксидов до сих пор широко используется старинная система названий как ангидридов кислот – продуктов отщепления воды от соответствующих кислот. Например, `"SO"_3` – ангидрид серной кислоты, `"SO"_2` – ангидрид сернистой кислоты. Наиболее типичными для кислотных оксидов являются их реакции с основными и амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами, щелочами:
$$ {\mathrm{SO}}_{3} + \mathrm{CuO} \to {\mathrm{CuSO}}_{4}$$;
$$ {\mathrm{SO}}_{3} + {\mathrm{Na}}_{2}\mathrm{O} \to {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}$$.
$$ {\mathrm{P}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}+ {\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } 2{\mathrm{AlPO}}_{4}$$;
$$ 3{\mathrm{SO}}_{3} + 2\mathrm{Al}(\mathrm{OH}{)}_{3} \to {\mathrm{Al}}_{2}({\mathrm{SO}}_{4}{)}_{3} +3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
$$ \mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_{2} + {\mathrm{CO}}_{2} \to {\mathrm{CaCO}}_{3} \downarrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ {\mathrm{SO}}_{3} + 2\mathrm{NaOH} \to {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ {\mathrm{SO}}_{3} + \mathrm{NaOH} \to {\mathrm{NaHSO}}_{4}$$.
Кислотные оксиды слабых кислот взаимодействуют только с сильными основаниями (щелочами) и их оксидами:
$$ {\mathrm{Na}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{CO}}_{2}\to {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}$$;
`"CuO"+"CO"_2`$$ \overline{)\to }$$.
Выше упоминалось, что кислотные оксиды могут вступать в многочисленные окислительно-восстановительные реакции, например:
$$ {\mathrm{CO}}_{2} + \mathrm{C} \to 2\mathrm{CO}\uparrow $$;
$$ {\mathrm{SO}}_{2} + 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S} \to 3\mathrm{S}\downarrow + 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
В состав амфотерного окcида входит элемент, который обладает амфотерными свойствами. Под амфотерностью понимают способность соединений проявлять в зависимости от условий кислотные и основные свойства. Например, оксид цинка `"ZnO"` может быть как основанием, так и кислотой (`"Zn"("OH")_2` и `"H"_2"ZnO"_2`). Амфотерность выражается в том, что в зависимости от условий амфотерные оксиды проявляют либо осно́вные, либо кислотные свойства:
$$ \mathrm{ZnO} + {\mathrm{CO}}_{2} \to {\mathrm{ZnCO}}_{3}$$;
$$ \mathrm{ZnO} + {\mathrm{Na}}_{2}\mathrm{O} \to {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{ZnO}}_{2}$$;
$$ \mathrm{ZnO} + 2{\mathrm{NaOH}}_{\left(\mathrm{расплав}\right)} \to {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{ZnO}}_{2} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ \mathrm{ZnO} + 2\mathrm{NaOH} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to {\mathrm{Na}}_{2}[\mathrm{Zn} (\mathrm{OH}{)}_{4}]$$;
$$ \mathrm{ZnO} + 2\mathrm{HCl} \to {\mathrm{ZnCl}}_{2} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Оксиды взаимодействуют с водой, если в результате реакции образуются растворимые гидроксиды (щёлочи).
Все амфотерные гидроксиды являются осадками, поэтому амфотерные оксиды в реакцию с водой не вступают.
Гидроксиды металлов принято делить на две группы: растворимые в воде (образованные щелочными и щелочно-земельными металлами) и нерастворимыми в воде. Основное различие между ними заключается в том, что концентрация ионов `"OH"^-` в растворах щелочей достаточно высока, для нерастворимых же оснований она определяется раство-римостью вещества и обычно очень мала. Тем не мене небольшие равновесные концентрации ионов `"OH"^-` даже в растворах нерастворимых оснований определяют свойства этого класса соединений.
Классификация оснований
|
Признак классификации |
Тип оснований |
Примеры |
|
Число гидроксогрупп в молекуле |
Однокислотные |
`"NaOH", "KOH", "NH"_4"OH"` |
|
Двухкислотные |
`"Ca(OH")_2, "Fe(OH")_2` |
|
|
Трехкислотные |
`"Mn(OH")_3, "Co(OH")_3` |
|
|
Растворимость в воде и степень диссоциации |
Растворимые в воде сильные основания (щёлочи) |
`"LiOH", "NaOH", "KOH", "Ca(OH")_2, "Ba(OH")_2` |
|
Нерастворимые в воде, слабые основания |
`"Fe(OH)"_2, "Fe(OH)"_3, "Cu(OH)"_2` |
1. Взаимодействие щелочных и щелочно-земельных металлов с водой:
$$ 2\mathrm{Li} + 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to 2\mathrm{LiOH} + {\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$,
$$ \mathrm{Ca} + 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to \mathrm{Ca}(\mathrm{OH}{)}_{2} + {\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$.
2. С водой способны реагировать только основные оксиды `("Li"_2"O"`, `"Na"_2"O"`, `"K"_2"O"`, `"Rb"_2"O"`, `"Cs"_2"O"`, `"BaO"`, `"CaO"`, `"SrO")`, которым соответствуют щёлочи. Оксиды остальных металлов с водой практически не реагируют.
$$ \mathrm{SrO} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to \mathrm{Sr}(\mathrm{OH}{)}_{2}$$,
$$ \mathrm{MgO} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{Mg}(\mathrm{OH}{)}_{2}$$.
3. Взаимодействие щелочей с растворимыми солями, если в результате образуется нерастворимое вещество:
`"K"_2"CO"_3+"Ca(OH")_2->2"KOH"+"CaCO"_3darr`.
`"CuSO"_4+2"KOH" -> "Cu"("OH")_2 darr + "K"_2"SO"_4`.
4. Электролиз водных растворов щелочей:
$$ 2\mathrm{NaCl} + 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{эл}.\mathrm{ток}}{\to }2\mathrm{NaOH} + {\mathrm{H}}_{2}\uparrow +{\mathrm{Cl}}_{2}\uparrow $$.
5. Гидролиз солей:
`"NiCl"_2+2"H"_2"O"->"Ni(OH")_2+2"HCl"uarr`.
Химические свойства оснований и амфотерных гидроксидов
Все нерастворимые в воде основания при нагревании разлагаются с образованием оксидов:
$$ 2\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_{3}\stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{Fe}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + 3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
Наиболее характерной реакцией оснований является их взаимодействие с кислотами – реакция нейтрализации. В нее вступают как щелочи, так и нерастворимые основания, а также амфотерные гидроксиды:
`"Cu(OH)"_2+"H"_2"SO"_4 -> "CuSO"_4+2"H"_2"O"`.
Амфотерные гидроксиды реагируют со щелочами при сплавлении с образование солей:
$$ \mathrm{Al}(\mathrm{OH}{)}_{3} + \mathrm{NaOH} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{NaAlO}}_{2} + 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
`2"Al"("OH")_3+3"H"_2"SO"_4 -> "Al"_2("SO"_4)_3+6"H"_2"O"`.
Гидроксид алюминия растворяется в щелочах, но не растворяется в растворе аммиака.
Амфотерные гидроксиды реагируют со щелочами при сплавлении с образование солей:
;
Однако, взаимодействие амфотерных гидроксидов с водными растворами щелочей приводит к образованию комплексных соединений:
`"Zn(OH)"_2+2"NaOH"->"Na"_2["Zn(OH)"_4]`;
Правильнее: `2"NaOH"+"ZnO"+"H"_2"O"->"Na"_2"[Zn(OH)"_4]`;
Гидроксид цинка растворяется как в щелочах, так и в растворе аммиака:
Гидроксид меди (II) не реагирует со щелочами, но растворяется в растворе аммиака:
`"Cu"("OH")_2+4"NH"_3 -> ["Cu"("NH"_3)_4]("OH")_2`.
Гидроксид магния не реагирует ни со щелочами, ни с аммиаком, но растворяется в растворе хлорида аммония:
`"Mg"("OH")_2+2"NH"_4"Cl"->"MgCl"_2+2"NH"_3 uarr +2"H"_2"O"`.
1. Щелочь `+` кислотный оксид `->`соль `+` вода;
`"Ba(OH)"_2+"N"_2"O"_5 ->"Ba(NO"_3)_2+"H"_2"O"`
`"Ca(OH)"_2+2"CO"_2->"Ca(HCO"_3)_2`;
`"Ca(OH)"_2+"CO"_2 ->"CaCO"_3darr+"H"_2"O"`
2. Щелочь + амфотерный оксид → соль + вода;
`2"NaOH"+"ZnO"->"Na"_2"ZnO"_2+"H"_2"O"`;
3. Щелочь `+` кислота `->` соль `+` вода;
`3"KON"+"H"_3"PO"_4->"K"_3"PO"_4+3"H"_2"O"`;
`"Ba(OH)"_2+2"HNO"_3->"Ba(NO"_3)_2+2"H"_2"O"`;
4. Щелочь `+` амфотерный гидроксид `->` комплексная соль (существует в водном растворе) ;
`2"NaOH"+"Zn(OH)"_2`$$ \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }$$`"Na"_2["Zn(OH)"_4]`;
$$ \mathrm{NaOH} + \mathrm{Al}(\mathrm{OH}{)}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } \mathrm{Na}[\mathrm{Al}\left(\mathrm{OH}{)}_{4}\right]$$.
5. Щелочь `+` растворимая соль `->` нерастворимое основание `+` соль;
`"Ca(OH")_2 + "Cu(NO"_3)_2 → "Cu(OH)"_2↓ +" Ca(NO"_3)_2`;
`3"KOH" + "FeCl"_3 → "Fe(OH)"_3↓ + 3"KCl"`;
6. Щелочь `+` металл `+` вода `->` соль `+` водород;
`2"NaOH" +"Zn" + 2"H"_2"O" → "Na"_2["Zn(OH")_4] + "H"_2↑`;
`2"KOH" + 2"Al" + 6"H"_2"O" → 2"K"["Al(OH)"_4] + 3"H"_2↑`.
Необходимо подчеркнуть способность растворов щелочей реагировать с галогенами, например, хлором:
`2"NaOH" + "Cl"_2 → "NaCl" + "NaClO" + "H"_2"O"` (на холоду);
`6"KOH" + 3"Cl"_2` $$ \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to }$$ `5"KCl" +"KClO"_3 + 3"H"_2"O"`.
Согласно протонной теории кислот и оснований, предложенной И. Бренстедом, кислотой называют вещество, отщепляющее протоны при данной температуре, а основанием – вещество, способное принимать протоны. Любая реакция отщепления протона выражается уравнением:
$$ \mathrm{кислота} \rightleftarrows \mathrm{основание} + {\mathrm{Н}}^{+}$$
На базе таких представлений понятным становятся основные свойства аммиака, который за счёт неподелённой пары электронов атома азота эффективно принимает протон при взаимодействии с кислотами, образуя за счёт связи по донорно-акцепторному механизму ион аммония:
$$ \underset{\mathrm{Кисл}.}{{\mathrm{HNO}}_{3}} + \underset{\mathrm{Осн}.}{{\mathrm{NH}}_{3}} \to \underset{\mathrm{Кисл}.}{{\mathrm{NH}}_{4}^{+}} + \underset{\mathrm{Осн}.}{{\mathrm{NO}}_{3}^{-}}$$
Возможно и ещё более общее определение кислот и оснований.
Г. Льюис предположил, что кислотно-основные взаимодействия совсем необязательно происходят с переносом протонов. В определении кислот и оснований по Льюису основная роль отводится участию электронных пар в химическом взаимодействии.
Катионы, анионы, нейтральные молекулы, способные принять одну или несколько пар электронов, называют кислотами Льюиса.
Катионы, анионы, нейтральные молекулы, способные отдавать электронные пары, называют основаниями Льюиса.
В таблице сопоставлены различные определения кислот и оснований, используемые в настоящее время при решении физико-химических задач.
Сопоставление определений кислот и оснований
|
Класс веществ |
Определение кислот и оснований |
||
|
По Аррениусу |
По Бренстеду-Лоури |
По Льюису |
|
|
кислоты |
отдают `"Н"^+` |
отдают `"Н"^+` |
принимают электронные пары |
|
основания |
отдают `"OН"^-` |
принимают `"Н"^+` |
отдают электронные пары |
Номенклатура кислот
|
Случай |
Правила составления названия |
Пример |
|
Бескислородная кислота |
К названию неметалла с окончанием -о добавляется слово водородная |
`"H"_2"S"` - сероводородная кислота `"HCl"` - хлороводородная кислота |
|
Кислородсодержащая: степень окисления соответствует номеру группу |
Суффикс -ная, или -вая |
`"HNO"_3` - азотная кислота `"H"_2"SiO"_3` - кремниевая кислота `"HClO"_4` - хлорная кислота |
|
Кислородсодержащая: степень окисления ниже максимальной |
Суффиксы -оватая, -истая, -оватистая |
`"HClO"_3` - хлорноватая кислота `"HClO"_2` - хлористая кислота `"HClO"` - хлорноватистая кислота |
|
Элемент в одной и той же степени окисления образует несколько кислородсодержащих кислот |
К названию кислоты с меньшим содержанием кислородсодержащих атомов добавляется префикс мета-: с большим - префикс орто- |
`"H"_2"SiO"_3` - метакремниевая кислота `"H"_4"SiO"_4` - ортокремниевая кислота |
Классификация кислот
|
Признак классификации |
Тип кислот |
Примеры |
|
Число атомов водорода в молекуле |
Одноосновные |
`"HCl"`, `"HClO"_3`, `"HNO"_3` |
|
Двухосновные |
`"H"_2"S"`, `"H"_2"SO"_4`, `"H"_2"SiO"_3` |
|
|
Трёхосновные |
`"H"_3"PO"_4`, `"H"_3"AsO"_4` |
|
|
Четырёхосновные |
`"H"_4"P"_2"O"_7` |
|
|
Содержание атомов кислорода в молекуле |
Бескислородные |
`"HI"`, `"HBr"` |
|
Кислородсодержащие |
`"H"_2"SO"_4`, `"HClO"_4` |
|
|
Агрегатное состояние
|
Растворы газов в воде |
`"HF"`, `"HCl"`, `"H"_2"S"`, `"H"_2"CO"_3` |
|
Жидкие |
`"HNO"_3`, `"H"_2"SO"_4` |
|
|
Твёрдые |
`"H"_3"BO"_3`, `"H"_2"SiO"_3` |
1. Бескислородные кислоты могут быть получены при непосредственном соединении неметаллов с водородом:
`"H"_2+"Cl"_2->2"HCl"`.
2. Кислородсодержащие кислоты могут быть получены при взаимодей-ствии кислотных оксидов с водой
`"SO"_3+"H"_2"O"->"H"_2"SO"_4`.
3. Как бескислородные, так и кислородсодержащие кислоты можно получить по реакциям обмена между солями и другими кислотами:
`"BaBr"_2+"H"_2"SO"_4->"BaSO"_4darr+2"HBr"`;
`"CuSO"_4+"H"_2"S"->"CuS"darr+"H"_2"SO"_4`.
Химические свойства кислот можно разделить на две группы: общие для всех кислот реакции, связанные с наличием в их растворах иона `"Н"^+` (иона гидроксония `"H"_3"O"^+`), и специфические, т. е. характерные только для конкретных кислот.
Ион водорода может, с одной стороны, вступать в окислительно-восстановительные реакции, восстанавливаясь до водорода, а с другой стороны – вступать в реакции соединения с отрицательно заряженными или нейтральными частицами, имеющими неподелённые пары электронов (кислотно-основное взаимодействие).
1. К первому типу превращений кислот относится реакция кислот с активными металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода c выделением водорода (кроме азотной кислоты, в этом случае выделяются продукты восстановления азота), например:
`"Zn" + 2"HCl"->"ZnCl"_2 +"H"_2`;
`"Zn" + "2H"^+ -> "Zn"^(2+) + "H"_2uarr`.
`"Fe"+"H"_2"SO"_(4 ("разб".)) -> "FeSO"_4 + "H"_2uarr`.
`"HCl"+"Cu"`;
`4"HNO"_(3("конц".)) + "Cu" ->"Cu"("NO"_3 )_2 +2 "NO"_2uarr +2 "H"_2"O"`.
2. Кислота `+` основный оксид `->` соль `+` вода;
`2"HNO"_3 + "CuO"->"Cu(NO"_3)_2 + "H"_2"O"`.
3. Кислота `+` амфотерный оксид `->` соль `+` вода;
`3"H"_2"SO"_4 + "Cr"_2"O"_3 -> "Cr"_2("SO"_4)_3 + 3"H"_2"O"`;
`2"HBr" + "ZnO" -> "ZnBr"_2 + "H"_2"O"`.
4. Кислота`+` щелочь `->` соль `+` вода (реакция нейтрализации);
`"H"_2"SO"_4 + 2"KOH" -> "K"_2"SO"_4 + 2"H"_2"O"`.
5. Кислота `+` основание `->` соль `+` вода;
`2"HBr" + "Ni(OH")_2 -> "NiBr"_2 + 2"H"_2"O"`.
6. Кислота`+` амфотерный гидроксид `->` соль `+` вода;
`3"HCl" + "Cr(OH")_3 ->"CrCl"_3 + 3"H"_2"O"`;
`2"HNO"_3 + "Zn(OH")_2 -> "Zn(NO"_3)_2 + 2"H"_2"O"`.
7. Взаимодействие кислот со средними солями протекает при условии, что результатом данного взаимодействия будет либо выпадение осадка, либо выделение газа:
`2"HBr" + "CaCO"_3 -> "CaBr"_2 + "H"_2"O" + "CO"_2uarr`;
`"BaCl"_2+ "H"_2"SO"_4 -> "BaSO"_4darr + 2"HCl"`.
8. Некоторые кислоты способны разлагаться при нагревании:
$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SiO}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{SiO}}_{2}\downarrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{SO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
9. Специфические свойства кислот связаны, в первую очередь, с окислительно-восстановительными реакциями.
Бескислородные кислоты в водном растворе могут только окисляться:
`2"KMnO"_4 + 16"HCl"->5"Cl"_2uarr +2"KCl" + 2"MnCl"_2 + 8"H"_2"O"`;
`"H"_2"S" +"Br"_2 -> "S"darr + 2"HBr"`.
Кислородсодержащие кислоты могут окисляться, только когда центральный атом в них находится в промежуточной степени окисления, как, например, в сернистой кислоте:
`"H"_2"SO"_3 + "Cl"_2+ "H"_2"O" -> "H"_2"SO"_4 + 2"HCl"`.
Многие кислородсодержащие кислоты, в которых центральный атом имеет максимальную степень окисления, проявляют свойства сильных окислителей (`"H"_2"SO"_4` является сильным окислителем только при высокой концентрации):
`"Cu" + 2"H"_2"SO"_(4 "конц") -> "CuSO"_4 + "SO"_2uarr + 2"H"_2"O"`;
`"C"+2"H"_2"SO"_(4 "конц") -> "CO"_2uarr + 2"SO"_2uarr + 2"H"_2"O"`;
`"P" + 5"HNO"_(3 "конц") -> "H"_3"PO"_4 + 5"NO"_2uarr + "H"_2"O"`;
`"S"+6"HNO"_(3 "конц") -> "H"_2"SO"_4+6"NO"_2 uarr+2"H"_2"O"`;
`"S"+2"H"_2"SO"_(4 "конц") -> 3"SO"_2 uarr +2"H"_2"O"`.
сложные вещества, состоящие из атомов металлов (катионов) и анионов кислотного остатка. Соли по составу похожи на кислоты, только вместо ионов водорода содержат ионы металлов. Поэтому соли можно назвать продуктами замещения атомов водорода в кислоте на атом металла.
Соли принято делить на три группы: средние, кислые и основные.
продукты полного замещения атомов водорода в кислоте замещены металлом
(`"Na"_2"SO"_4`, `"KNO"_3`, `"BaSO"_4` и др.)
$$ 3\mathrm{NaOH} + {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{PO}}_{4} \to {\mathrm{Na}}_{3}{\mathrm{PO}}_{4} + 3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ \mathrm{Al}(\mathrm{OH}{)}_{3} + 3\mathrm{HCl} \to {\mathrm{AlCl}}_{3} + 3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Кислые и основные соли
Кислые соли представляют собой продукт неполного замещения кислот и оснований. По международной номенклатуре атом водорода, входящий в состав кислой соли, обозначается приставкой гидро-, а группа `"OH"^-` – приставкой гидрокси, например: `"NaHS"` – гидросульфид натрия, `"NaHSO"_4` – гидросульфат натрия, `"Mg(OH)Cl"` – гидроксихлорид магния, `"Al(OH)"_2"Cl"` – дигидроксихлорид алюминия.
представляют собой продукты неполного замещения атомов водорода в кислоте на атом металла, например:
`2"NaOH" + "H"_3"PO"_4 -> "Na"_2"HPO"_4 + 2"H"_2"O"`;
гидрофосфат натрия
`"NaOH" + "H"_3"PO"_4 -> "NaH"_2"PO"_4 + "H"_2"O"`.
дигидрофосфат натрия
представляют собой продукты неполного замещения гидроксильных групп оснований кислотными остатками:
`"Al(OH)"_3 + "HCl" -> "Al(OH)"_2"Cl" + "H"_2"O"`;
дигидроксихлорид алюминия
`"Al(OH)"_3 + 2"HCl" -> "Al(OH)Cl"_2 + 2"H"_2"O"`;
гидроксихлорид алюминия
Существуют также некоторые другие типы солей, например, двойные соли, в которых содержатся два разных катиона и один анион:
`"CaCO"_3*"MgCO"_3` (доломит), `"KCl"*"NaCl"` (сильвинит), `"KAl(SO"_4)_2` - алюмокалиевые квасцы, или смешанные соли, в которых содержится один катион и два разных аниона: `"CaOCl"_2` или `"Ca(OCl)Cl"`.
Соли представляют собой ионные соединения, и их названия строятся по названиям катионов и анионов. Для солей бескислородных кислот к названию неметалла добавляется суффикс -ид, например, хлорид натрия `"NaCl"`.
При наименовании солей кислородсодержащих кислот к латинскому корню названия элемента добавляется окончание -ат для высшей степеней окисления, -ит для более низких (для некоторых кислот используется приставка гипо- для низких степеней окисления неметалла; для солей хлорной и марганцовой кислот используется приставка пер-):
|
`"CaCO"_3` - карбонат натрия |
`"КClO"` - гипохлорит калия
|
|
`"FeSO"_3` - сульфит железа (II) |
`"KClO"_2` - хлорит калия
|
|
`"KMnO"_4` - перманганат калия
|
`"KClO"_3` - хлорат калия
|
|
`"KNO"_2` - нитрит калия |
`"KClO"_4` - перхлорат калия
|
Способы получения средних солей
Соли тесно связаны со всеми остальными классами неорганических соединений и могут быть получены практически из любого класса. Большинство способов получения солей было разобрано выше.
Способы получения кислых и основных солей
Кислые соли могут быть получены либо неполной нейтрализацией кислот, либо действием избытка кислот на средние соли, щелочи, оксиды или соли:
`"NaOH" + "H"_2"SO"_4 -> "NaHSO"_4 + "H"_2"O"`;
`"Na"_2"SO"_4 + "H"_2"SO"_4 -> 2"NaHSO"_4`;
`"NaCl" + "H"_2"SO"_4 -> "NaHSO"_4 + "HCl"`;
`"CaCO"_3 + "CO"_2 + "H"_2"O" -> "Ca(HCO"_3)_2`.
Основные соли часто получаются при осторожном добавлении небольших количеств щелочей к растворам средних солей металлов, имеющих малорастворимые основания, или при действии солей слабых кислот на средние соли:
`"AlCl"_3 + 2"NaOH" -> "Al(OH)"_2"Cl" + 2"NaCl"`;
В общем виде способы получения кислых или основных солей из средних солей представим в виде следующей схемы:
Химические свойства солей
Многие соли устойчивы при нагревании. Однако соли аммония, а также некоторые соли малоактивных металлов, слабых кислот и кислот, в которых элементы проявляют высшие или низшие степени окисления, при нагревании разлагаются (также см. получение оксидов).
$$ {\mathrm{NH}}_{4}\mathrm{Cl} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{NH}}_{3}\uparrow + \mathrm{HCl}$$;
$$ 2{\mathrm{FeSO}}_{4} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{Fe}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + {\mathrm{SO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{SO}}_{3}\uparrow $$;
$$ 4{\mathrm{FeSO}}_{4} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } 2{\mathrm{Fe}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + 4{\mathrm{SO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$;
$$ ({\mathrm{NH}}_{4}{)}_{2}{\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{7} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + {\mathrm{N}}_{2}\uparrow + 4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ 2{\mathrm{KClO}}_{3} \stackrel{150-300°\mathrm{C}, {\mathrm{MnO}}_{2}}{\to } 2\mathrm{KCl} + 3{\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$;
$$ 4{\mathrm{KClO}}_{3} \stackrel{400°\mathrm{C}}{\to } 3{\mathrm{KClO}}_{4} + \mathrm{KCl}$$.
Взаимодействие растворов или расплавов солей менее активных металлов с более активными металлами:
`"Cu" + 2"AgNO"_3 -> 2"Ag"darr + "Cu(NO"_3)_2`.
Взаимодействие соли с кислотой, в результате которого образуется нерастворимое или летучее вещество:
`"AgNO"_3 + "HBr" → "AgBr"↓ + "HNO"_3`;
`"FeS" + 2"HCl" → "H"_2"S"↑ + "FeCl"_2`.
Взаимодействие раствора соли со щелочью, в результате которого образуется нерастворимое вещество:
`"CuCl"_2 + "KOH" → "Cu(OH)"_2 ↓+ 2"KCl"`;
`"Na"_2"CO"_3 + "Ca(OH)"_2 → "CaCO"_3↓ + 2"NaOH"`.
Взаимодействие растворов солей друг с другом, в результате которого образуется нерастворимое вещество:
`"Na"_2"CO"_3 + "Ba(NO"_3)_2 → "BaCO"_3 ↓+ 2"NaNO"_3`.
Участие в ОВР:
`2"FeCl"_2 + "Cl"_2 → 2"FeCl"_3`;
`2"NaNO"_2 + "O"_2 → 2"NaNO"_3`;
`"Na"_2"SO"_3 + "H"_2"O" + "Cl"_2 → "Na"_2"SO"_4 + 2"HCl"`.
Гидролиз некоторых солей:
$$ {\mathrm{MgCl}}_{2} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \rightleftarrows \mathrm{MgOHCl} + \mathrm{HCl}$$;
$$ {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \rightleftarrows {\mathrm{NaHCO}}_{3} + \mathrm{NaOH}$$.
При нагревании многие кислые соли разлагаются:
$$ 2{\mathrm{NaHCO}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} + {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ \mathrm{Ca}({\mathrm{HCO}}_{3}{)}_{2} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{CaCO}}_{3}\downarrow + {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
называется связь между веществами разных классов соединений, основанная на их взаимных превращениях и отражающая единство их происхождения.
Генетическая связь может быть отражена в генетических рядах.
Генетический ряд состоит из веществ, которые образованы одним химическим элементом, принадлежат к разным классам соединений и связаны взаимными превращениями.
В приведённой ниже таблице обобщены рассмотренные выше химические свойства важнейших классов неорганических соединений.
| Реагент | Основной оксид | Амфотерный оксид | Кислотный оксид | Щелочь | Амфотерный гидроксид | Кислота | Соль | `"H"_2"O"` |
| Основной оксид | `-` | соль | соль | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | щелочь |
| Амфотерный оксид | соль | `-` | соль | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | `-` |
| Кислотный оксид | соль | соль | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | `-` | кислота |
| Щелочь | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` основание |
дис- социация |
| Амфотерный гидроксид | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | |
| Кислота | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` кислота |
дис- социация |
| Соль | `-` | `-` | `-` | соль `+` основание | `-` | соль `+` кислота | соль `+` соль | гидролиз |
Известно, что существуют две основные причины прохождения электрического тока через проводники: либо за счёт движения электронов в электрическом поле, либо за счет движения ионов. Электрическая проводимость присуща, прежде всего, металлам. Ионная проводимость присуща многим химическим соединения, обладающим ионным строением, например, солям в твёрдом или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам. В связи с этим все вещества принято условно делить на две категории:
а) вещества, растворы которых обладают ионной проводимостью, называются электролитами;
б) вещества, растворы которых не обладают ионной проводимостью, называются неэлектролитами.
К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например, спирты, углеводы.
Оказалось, что, кроме хорошей электропроводности, растворы электролитов обладают более низкими значениями давлениями пара растворителя и температуры плавления и более высокими температурами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих свойств, шведский ученый С. Аррениус в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации.
Под электролитической диссоциацией понимается распад молекул электролита в растворе с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов - катионов и анионов под действием растворителя. Например, молекула уксусной кислоты может диссоциировать в водном растворе следующим образом:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COO}}^{–}$$.
Сущность теории электролитической диссоциации С. Аррениуса
1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы: положительные (катионы) и отрицательные (анионы).
2. Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательному полюсу источника тока - катоду, и поэтому называются катионами, а отрицательно заряженные ионы движутся к положительному полюсу источника тока - аноду, и поэтому называются анионами.
3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый для слабых электролитов, т. е. вместе с распадом молекул на ионы (диссоциация) идет процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация).
Электролиты подразделяются в зависимости от степени диссоциации на сильные и слабые.
вещества, которые диссоциируют полностью и необратимо, т. е. в растворе присутствуют только гидратиро-ванные ионы. Относятся все соли, `"HI"`, `"HCl"`, `"HBr"`, `"HNO"_3`, `"H"_2"SO"_4`, `"HMnO"_4`, `"HClO"_4`, `"HClO"_3`, щелочи `"NaOH"`, `"LiOH"`, `"KOH"`, `"RbOH"`, `"CsOH"`, `"Ca"("OH")_2`, `"Ba"("OH")_2`, `"Sr"("OH")_2`.
С точки зрения теории электролитической диссоциации, кислотой называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе только ионы `"H"^+`:
`"HNO"_3 → "H"^+ + "NO"_3^-`
Если кислота является двухосновной, то диссоциация кислоты происходит ступенчато. Количество стадий определяется основностью кислоты:
$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\to {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{HSO}}_{4}^{-}$$
$$ {\mathrm{HSO}}_{4}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{SO}}_{4}^{2-}$$.
Сила бескислородных кислот возрастает в ряду однотипных соединений при переходе вниз по подгруппе кислотообразующего элемента: `"HCl"-"HBr"-"HI"`. Бромоводородная кислота `"HBr"` и йодоводородная `"HI"` кислоты сильнее хлороводородной, что объясняется увеличением межъядерных расстояний в их молекулах.
Фтороводородная (плавиковая) кислота `"HF"` растворяет стекло, но это вовсе не говорит о её силе. В ряду бескислородных галогенсодержащих кислот она относится к кислотам средней силы ввиду низкой концентрации в растворе ионов водорода из-за способности молекул `"HF"` к объединению (ассоциации), благодаря сильным водородным связям, возникающим при взаимодействии ионов `"F"^-` с молекулами `"HF"` (водородные связи) с образованием ионов `"HF"_2^-`, `"H"_2"F"_3^-` и других боле сложных частиц. В результате концентрация ионов водорода в водном растворе фтороводородной кислоты оказывается сильно пониженной.
Сила однотипных кислородных кислот изменяется в противоположном направлении, например, йодная кислота `"HIO"_4` слабее хлорной кислоты `"HClO"_4`. Если элемент образует несколько кислородных кислот, то наибольшей силой обладает кислота, в которой кислотообразующий элемент имеет самую высокую валентность.
Так, в ряду кислот `"HClO"-"HClO"_2-"HClO"_3-"HClO"_4` хлорная кислота наиболее сильная.
Схематически процесс распада (диссоциации) соляной кислоты на ионы можно представить следующим образом. Чтобы вещество в воде было электролитом, его молекула должна быть полярной.
Полярная молекула вещества окружена полярными молекулами воды, которые разрывают молекулу на две противоположные частицы – ионы.
с точки зрения теории электролитической диссоциации, представляет собой вещество, способное отдавать в растворе гидроксильную группу `"OH"^-`:
$$ \mathrm{NaOH} \to {\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{OH}}^{–}$$.
Диссоциация многокислотного гидроксида происходит ступенчато, например:
$$ \mathrm{Ba}(\mathrm{OH}{)}_{2} \to {\mathrm{BaOH}}^{+} + {\mathrm{OH}}^{-}$$,
$$ {\mathrm{BaOH}}^{+}\rightleftarrows {\mathrm{Ba}}^{2+}+ {\mathrm{OH}}^{-}$$.
В свете теории электролитической диссоциации соли представляют собой соединения, образующие в водном растворе положительно заряженные ионы металла и отрицательно заряженные ионы кислотного остатка (для средних солей), а также кроме них ионы водорода (для кислых солей) и гидроксид-ионы (для основных солей):
Средняя соль:
$$ {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4} \to 2{\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{SO}}_{4}^{2-}$$.
Кислая соль:
$$ {\mathrm{NaHSO}}_{4} \to {\mathrm{Na}}^{+}+{\mathrm{HSO}}_{4}^{-}$$;
$$ {\mathrm{HSO}}_{4}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{SO}}_{4}^{2-}$$.
Основная соль:
$$ \mathrm{MgOHCl} \to {\mathrm{MgOH}}^{+}+{\mathrm{Cl}}^{-}$$;
$$ {\mathrm{MgOH}}^{+} \rightleftarrows {\mathrm{Mg}}^{2+} +{\mathrm{OH}}^{-}$$.
вещества, которые диссоциируют частично и обратимо.
$$ {\mathrm{HNO}}_{2} \rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{NO}}_{2}^{-}$$
$$ {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH} \rightleftarrows {\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COO}}^{–}+{\mathrm{H}}^{+}$$.
В растворе слабого электролита присутствуют гидратированные ионы и некоторая часть недиссоциированных молекул.
К слабым электролитам относятся:
1) вода;
2) соли `"Zn"`, `"Cd"`, `"Hg"`;
3) оставшиеся кислоты, не относящиеся к сильным, например, `"HF"`, `"H"_2"S"`, `"HNO"_2`, `"H"_3"PO"_4` и другие, а также незамещённые органические кислоты. При растворении углекислого газа в воде образуется его гидрат `"CO"_2*"H"_2"O"` и в незначительном количестве угольная кислота `"H"_2"CO"_3`. Тем не менее, для диссоциации воспользуемся формулой угольной кислоты:
$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} \rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{HCO}}_{3}^{-}$$
$$ {\mathrm{HCO}}_{3}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{CO}}_{3}^{2-}$$.
Практически диссоциация осуществляется лишь по первой ступени. Образующийся гидрокарбонат-ион `"HCO"_3^-` ведёт себя как слабый электролит.
Причиной диссоциации электролита в водных растворах является его гидратация, т. е. взаимодействие электролита с молекулами воды и разрыв химической связи в нем. В результате такого взаимодействия образуются гидратированные, т. е. связанные с молекулами воды, ионы.
Диссоциации проходит благодаря тому, что при гидратации ионов выделяется больше энергии, чем требуется на разрыв связи в молекуле. Примерно также происходит растворение ионного кристалла в воде и образование ионов. У кристаллов энергия гидратации ионов выше энергии кристаллической решётки.
Следует учитывать, что в растворах электролитов хаотически движущиеся гидратированные ионы могут столкнуться и вновь объединиться между собой. Этот обратный процесс называется ассоциацией. При некоторой постоянной температуре в данной системе устанавливается химическое равновесие, при котором скорость диссоциации станет равной скорости ассоциации.
Также необходимо учитывать, что свойства гидратированных ионов отличаются от свойств негидратированных ионов. Например, негидратированный ион меди `"Cu"^(2+)` - белый в безводных кристаллах сульфата меди (II) `"СuSO"_4` и имеет голубой цвет, когда гидратирован, т. е. связан с молекулами воды `"Cu"^(2+)*"H"_2"O"`. Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное количество молекул воды.
Основные свойства гидроксидов одного и того же элемента усиливаются с уменьшением его валентности. Так, основные свойства у гидроксида железа (II) выражены сильнее, чем у гидроксида железа (III) и наоборот.
Слабым электролитом является гидроксид аммония `"NH"_4"OH"`. При растворении аммиака `"NH"_3` в воде образуется раствор, который слабо проводит электрический ток и имеет горько-мыльный вкус. Среда раствора основная. В растворе образуются гидрат аммиака `"NH"_3*"H"_2"O"` и в незначительном количестве гидроксид аммония `"NH"_4"OH"`, который диссоциирует как слабый электролит с образованием ионов аммония `"NH"_4^+` и гидроксид-иона `"OH"^-`.
$$ {\mathrm{NH}}_{4}\mathrm{OH} \rightleftarrows {\mathrm{NH}}_{4}^{+}+{\mathrm{OH}}^{-}$$.
К слабым электролитам относят некоторые соли, например хлорид цинка `"ZnCl"_2`, тиоцианат железа `"Fe"("NCS")_3`, цианид ртути `"Hg"("CN")_2`, которые также диссоциируют по ступеням.
Разделение электролитов на сильные, средние и слабые зависит от доли продиссоциированных молекул или степени диссоциации `alpha`, которая показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы `(N_"д")`, к общему числу введённых в раствор молекул `(N_"р")`:
`alpha=(N_"д")/(N_"р")*100%`
Электролиты со степенью диссоциации `30%` и более называют сильными, со степенью диссоциации `3`-`30%` называют средними (средней силы), со степенью диссоциации менее `3%` - слабыми.
Степень диссоциации не является строгим показателем силы электролита, т. к. она зависит от концентрации раствора, природы растворителя, присутствия в растворе другие электролитов.
При понижении концентрации степень диссоциации может повышаться, и в очень разбавленных растворах слабый электролит может находиться в состоянии почти полной диссоциации, в то же время в концентрированном растворе сильный электролит может вести себя как слабый и даже как неэлектролит.
Степень диссоциации как сильных, так и слабых электролитов зависит от концентрации раствора (степень диссоциации тем выше, чем более разбавлен раствор). Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, которая от концентрации раствора не зависит.
Выражение для константы диссоциации можно получить, если записать уравнение реакции диссоциации электролита АК в общем виде:
$$ AK \rightleftarrows {A}^{-}+{K}^{+}$$.
Поскольку диссоциация слабого электролита является обратимым равновесным процессом, то к данной реакции применим закон действующих масс, и можно определить константу равновесия как
`K_"дис"=([A^-][K^+])/([AK])`,
где `K_"дис"` - константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита;
`[AK]` – концентрация недиссоцированных молекул;
`[A^-]`, `[K^+]` - молярные концентрации анионов и катионов.
Рассчитайте количество ионов водорода в `1` л раствора серной кислоты с концентрацией `0,1` моль/л.
`"H"_2"SO"_4 → "H"^+ + "HSO"_4^-`
`0,1` моль `0,1` моль
Количество ионов водорода равно `0,1` моль.
Запишем уравнение диссоциации по второй ступени и по справочным данным определим степень диссоциации (`0,3`):
| $$ {\mathrm{HSO}}_{4}^{-}\rightleftarrows $$ | `"H"^+ +"SO"_4^(2-)`. |
| `0,1` моль | `0,03` моль |
Используем формулу для нахождения степени диссоциации (при решении задачи степень диссоциации удобно выразить в долях от единицы):
`alpha("H"_2"SO"_4)=(n("диссоцH"_2"SO"_4))/(n("общH"_2"SO"_4))`
`n("диссоцH"_2"SO"_4)=0,1` моль/л `*0,3=0,03` моль.
`n("H"^+)=n("диссоцH"_2"SO"_4)=0,03` моль.
Таким образом, в растворе появилось ионов `"H"^+`:
`0,1` моль `+ 0,03` моль `= 0,13` моль.
Следовательно, концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты равна `0,13` моль/л.
Степень диссоциации гидроксида бария по первой ступени `- 92%`, по второй ступени `- 56%`. Рассчитайте число катионов бария и число гидроксид-ионов в `0,5` л `1,5 M` растворе.
Дано:
`alpha_1("Ba(OH")_2)=92%`
`alpha_2("Ba(OH")_2)=56%`
`V_"р-ра"("Ba(OH")_2)=0,5` л
`c("Ba(OH")_2)=1,5M=1,5 "моль"//"л"`
`N("Ba"^(2+))` - ?
`N("OH"^-)` - ?
1) Запишем уравнение электролитической диссоциации гидроксида бария:
1 ступень: `"Ba(OH")_2-> "BaOH"^+ + "OH"^-`,
2 ступень: $$ {\mathrm{BaOH}}^{+}\rightleftarrows {\mathrm{Ba}}^{2+}+{\mathrm{OH}}^{-}$$.
2) Найдём количество вещества гидроксида бария, содержащегося в данном образце раствора:
`nu("Ba(OH")_2)=c("Ba(OH")_2)*V_"р-ра"("Ba(OH")_2)=`
`=1,5"моль"//"л" * 0,5"л"=0,75"моль"`
3) Зная степень диссоциации вычислим число молекул `"Ba(OH")_2` распавшихся на ионы по первой ступени диссоциации:
`nu_"дис"("Ba"("OH")_2)=(alpha_1("Ba"("OH")_2)*nu("Ba"("OH")_2))/(100%)=`
`=(0,75 "моль"*92%)/(100%)=0,69 "моль"`.
Согласно диссоциации по `"I"` ступени, это количество вещества равно количеству вещества гидроксид-ионов, образовавшихся по первой ступени диссоциации, и количество ионов `"Ba(OH")^+`:
`nu("Ba(OH")^+ )=nu_1("OH"^-)=nu_"дис"("Ba(OH")_2)=0,69` моль.
4) Исходя из количества вещества гидроксокатионов бария, образовавшихся на первой стадии диссоциации, и степени диссоциации по второй ступени, вычислим количество ионов `"Ba"("OH")^+`, диссоциирующих по второй ступени:
`nu("Ba"("OH")^+)=(alpha_2("Ba"("OH")_2)*nu("Ba"("OH")^+))/(100%)=`
`=(56%*0,69 "моль")/(100%)=0,386 "моль"`.
В соответствии с диссоциацией по `"II"` ступени, это количество вещества равно количеству вещества катионов `"Ba"^(2+)` и количеству ионов `"OH"^-`, образовавшихся по `"II"` ступени диссоциации:
`nu("Ba"^(2+))=nu_2("OH"^-)=nu_"дис"("Ba(OH")^+)=0,386` моль.
5) Найдём число катионов `"Ba"^(2+)`, образующихся при диссоциации:
`N("Ba"^(2+))=nu("Ba"^(2+))*N_A=0,386 "моль"*6,02*10^(23) "моль"^(-1)=`
`=2,324*10^(23)`.
6) Вычислим количество вещества гидроксид-ионов, образовавшихся на обеих стадиях диссоциации, и их число:
`nu("OH"^-)=nu_1("OH"^-)+nu_2("OH"^-)=0,69 "моль"+0,386 "моль"=`
`=1,076"моль"`.
`N("OH"^-)=nu("OH"^-)*N_A=1,076 "моль"*6,02*10^(23) "моль"^(-1)=`
`=6,478*10^(23)`.
`N("Ba"^(2+))=2,324*10^(23)"моль"^(-1)`.
`N("OH"^-)=6,478*10^(23)`.
Поскольку электролиты в водных растворах образуют ионы, то для отражения сущности реакций часто используют так называемые ионные уравнения реакций. Написанием ионных уравнений подчеркивают тот факт, что, согласно теории диссоциации, в растворах происходят реакции не между молекулами, а между ионами.
Реакции между ионами называются ионными реакциями, а уравнения таких реакций - ионными уравнениями.
С точки зрения теории диссоциации в реакциях между ионами в растворах электролитов возможны два исхода.
1. Образующиеся вещества - сильные электролиты, хорошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие на ионы.
2. Одно (или несколько) из образующихся веществ - газ, осадок или слабый электролит (хорошо растворимый в воде).
При составлении ионных уравнений реакций следует руководствоваться тем, что формулы малодиссоциирующих, нерастворимых и газообразных веществ записываются в молекулярном виде.
Если вещество выпадает в осадок, то рядом с его формулой ставят стрелку, направленную вниз, а если в ходе реакции выделяется газообразное вещество, то рядом с его формулой ставят стрелку, направленную вверх.
Итак, реакции в растворах электролитов идут в направлении связывания ионов. Рассмотрим основные формы связывания ионов.
Молекулярное уравнение:
$$ {\mathrm{AgNO}}_{3} + \mathrm{NaCl} \to \mathrm{AgCl}\downarrow + {\mathrm{NaNO}}_{3}$$.
Полное ионное уравнение:
$$ {\mathrm{Ag}}^{+} + {\mathrm{NO}}_{3}^{-}+ {\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{Cl}}^{-} \to \mathrm{AgCl}\downarrow + {\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{NO}}_{3}^{-}$$.
Сокращённое ионное уравнение:
$$ {\mathrm{Ag}}^{+} + {\mathrm{Cl}}^{-} \to \mathrm{AgCl}\downarrow $$.
Пример 1:
$$ {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} + 2\mathrm{HCl} \to 2\mathrm{NaCl} + {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ 2{\mathrm{Na}}^{+}+{\mathrm{CO}}_{3}^{2-}+2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{Cl}}^{-}\to 2{\mathrm{Na}}^{+}+2{\mathrm{Cl}}^{-}+{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ {\mathrm{CO}}_{3}^{2-}+2{\mathrm{H}}^{+}\to {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Пример 2:
$$ 2\mathrm{Al}+2\mathrm{NaOH}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to 2\mathrm{Na}\left[\mathrm{Al}\right(\mathrm{OH}{)}_{4}]+3{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$;
$$ 2\mathrm{Al}+2{\mathrm{Na}}^{+}+2{\mathrm{OH}}^{-}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to 2{\mathrm{Na}}^{+}+2\left[\mathrm{Al}\right(\mathrm{OH}{)}_{4}{]}^{-}+3{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$;
$$ 2\mathrm{Al}+2{\mathrm{OH}}^{-}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}=2\left[\mathrm{Al}\right(\mathrm{OH}{)}_{4}{]}^{ -}+3{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$.
С учётом вышеизложенного можно сформулировать правило, которым удобно пользоваться при изучении процессов, протекающих в растворах электролитов:
реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования осадков, газов или слабых электролитов.
Элементарные частицы, составляющие атом, имеют очень малые массы и размеры и потому обладают специфическими свойствами, отличающими их от объектов окружающего нас макромира. В микромире перестают действовать некоторые законы классической физики, поэтому поведение электронов в атоме, как и других элементарных частиц, описывается квантовой механикой.
С позиций квантовой механики нельзя говорить о какой-либо определённой траектории движения электрона – можно лишь судить о той или иной степени вероятности его нахождения в данной точке пространства.
Пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбиталью. Вероятность обнаружения электрона внутри орбитали составляет `90%`.
В связи с этим электрон представляют не в виде материальной точки, а как бы "размазанным" по всему объёму атома в виде так называемого электронного облака, имеющего области сгущения и разрежения электри-ческого заряда.
Нахождению электрона на орбитали соответствует минимальная энергия электрона, т. е. его наиболее устойчивое состояние. Чем ближе орбиталь находится к ядру, тем взаимодействие между ядром и электроном, находящимся на данной орбитали сильнее, и энергия электрона ниже.
Те орбитали, на которых находятся электроны с одинаковой энергией, имеют одинаковую форму, называются вырожденными и формируют единый энергетический подуровень.
В свою очередь близкие по энергии подуровни формируют единый энергетический уровень.
Таким образом, можно сделать вывод, что электронная оболочка атома состоит из уровней, которые в свою очередь состоят из подуровней, на которых расположены электронные орбитали, а важнейшей характеристикой электрона является его энергия, величина которой зависит от его удаленности от ядра.
Для описания положения электрона в электронной оболочке используют четыре квантовых числа. Здесь мы не будем углубляться в квантово-механические подробности и опишем только утилитарный смысл данных чисел. Набор, состоящий из четырёх квантовых чисел - это «адрес» электрона в электронной оболочке.
Главное квантовое число `n` - определяет полную энергию электрона на энергетическом уровне и показывает, из скольких энергетических уровней состоит электронная оболочка атома. Принимает целочисленные положительные значения от `1` до `oo`. В периодической таблице Д. И. Менделеева `n` равно номеру периода.
Орбитальное квантовое число `l` показывает, сколько энергетических подуровней составляют данный уровень и характеризует форму орбиталей. Принимает значения от `0` до `(n-1)`.
При `n=1`, `l` принимает только одно значение `0` (этому числовому значению соответствует буквенное `s`), следовательно, на первом энергетическом уровне только один подуровень - `s`. Орбиталь `s`-подуровня имеет сферическую форму (рис. 1).
При `n=2`, `l` принимает два значения: `0` `(s)` и `1` `(p)`. Энергетический уровень состоит из двух подуровней - `s` и `p`. Форма `p`-орбитали похожа на объёмную восьмёрку (рис. 1).
При `n=3`, `l` принимает уже три значения: `0` `(s)`; `1` `(p)` и `2` `(d)`. Таким образом, на третьем уровне три подуровня. Орбитали `d`-подуровня имеют форму двух перекрещённых объёмных восьмёрок либо объёмной восьмерки с перемычкой (рис. 1).
При `n=4`, значений `l` уже четыре, следовательно, и подуровней на четвёртом уровне четыре. К перечисленным выше добавляется `3` `(f)`. Орбитали `f`-подуровня имеют более сложную, объёмную, форму.
Магнитное квантовое число `ml` определяет число орбиталей на каждом подуровне и характеризует их взаимное расположение.
Принимает значения `-l` до `+l`, включая `0`.
При `l=0`, `m_l` принимает только одно значение - `0`. Следовательно, орбиталь, находящаяся на данном подуровне (`s`-подуровне), только одна. Мы уже знаем, что она имеет форму сферы с центром в начале координат.
При `l=1`, `m_l` принимает три значения: `−1`; `0`; `+1`. Значит, орбиталей на данном подуровне (`p`-подуровне) три. Так как `p`-орбитали представляют из себя объёмные восьмёрки (то есть линейной структуры), располагаются они в пространстве по осям координат, перпендикулярно друг другу (`p_x`, `p_y`, `p_z`).
При `l=2`, `m_l` принимает уже пять значений: `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`. То есть на `d`-подуровне располагаются пять орбиталей. Это плоскостные структуры, в пространстве занимают пять положений.
При `l=3`, то есть на `f`-подуровне, орбиталей становится семь, так как `m_l` - принимает семь значений (от `−3` до `+3` через `0`). Орбитали являются более сложными объёмными структурами, и взаимное их расположение еще более сложно.
Спиновое квантовое число `m_s` характеризует собственный момент количества движения электрона и принимает только два значения: `+1//2` и `-1//2`.
Электронная ёмкость подуровня (максимальное количество электронов на подуровне) может быть рассчитана по формуле `2(2l+1)`, а уровня - по формуле `2n^2`.
Всё вышесказанное можно обобщить в Таблице 2.
Таблица 2. Квантовые числа, атомные орбитали и число электронов на подуровнях (для `n<=4`)
|
`n` |
`l` |
Обозначение орбитали |
`ml` |
Число орбиталей |
Число электронов на подуровне |
|
`1` |
`0` |
`1s` |
`0` |
`1` |
`2` |
|
`2` |
`0` `1` |
`2s` `2p` |
`0` `−1`; `0`; `+1` |
`1` `3` |
`2` `6` |
|
`3` |
`0` `1` `2` |
`3s` `3p` `3d` |
`0` `−1`; `0`; `+1` `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2` |
`1` `3` `5` |
`2` `6` `10` |
|
`4` |
`0` `1` `2` `3` |
`4s` `4p` `4d` `4f` |
`0` `−1`; `0`; `+1` `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2` `−3`; `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`; `+3` |
`1` `3` `5` `7` |
`2` `6` `10` `14` |
Химические свойства элементов и их соединений определяются электронным строением валентного уровня их атомов. Именно с участием электронов валентного уровня возникают химические связи между атомами и образуется соединение (вещество). Поэтому важно понимать правила заполнения электронных оболочек, строение валентного уровня и составлять электронную конфигурацию атомов элементов.
Распределение электронов по атомным орбиталям (АО) происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда.
требует, чтобы электроны заселяли АО в порядке увеличения их энергии: в первую очередь заполняются уровни и подуровни с наиболее низкой энергией и далее - подуровни по мере роста их энергии.
Это отражает общие термодинамические тенденции - максимуму устойчивости системы соответствует минимум её энергии. Самым низким по энергии, как уже говорилось, является первый, ближайший к ядру энергетический уровень с `n = 1`.
В многоэлектронных атомах электрон взаимодействует не только с ядром (электростатическое притяжение), но и с другими электронами (электро-статическое отталкивание). В этом случае его энергия определяется не только главным `n`, но и орбитальным `l` квантовыми числами. Орбитальное число определяет форму орбиталей, и чем сложнее их форма, тем выше энергия подуровня который они составляют. Таким образом, при одном и том же значении n энергия возрастает с ростом `l:`
`ns < np < nd < nf`.
Из спектров излучения и поглощения атомов экспериментально был определен ряд энергетической последовательности подуровней в электронной оболочке:
`1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d ~~`
`~~4f < 6p < 7s < 6d~~5f < 7p`.
Схематически распределение энергетических подуровней представлено на рис. 2.
В пределах одного подуровня электроны заселяют орбитали в соответствии с правилом Гунда: наименьшей энергией обладает конфигурация подуровня с максимальным спином. Это означает, что при заполнении подуровня, электроны располагаются на орбиталях сначала поодиночке, а затем уже начинают образовывать пары.
Например, если на `p`-подуровне имеется три электрона, то сначала они располагаются так:
В этом случает сумма спинов всех трех электронов (суммарный спин подуровня) будет равна `1/2+1/2+1/2=1 1/2`.
Если бы электроны расположились так:
то суммарный спин был бы равен `1/2-1/2+1/2=1/2`.
Правило Гунда выведено на основании изучения атомных спектров.
Квантово-механическая природа этого правила основана на том, что электроны с разными значениями `m_l` (в нашем примере $$ –1;$$ $$ 0$$; $$ +1$$) наиболее пространственно удалены друг от друга и энергия их электростатического отталкивания минимальна.
утверждает, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел.
Как следствие, на одной орбитали не может находиться более двух электронов. При этом их спины будут противоположными.
Все вышеизложенные правила определяют энергию электрона, электронную конфигурацию атома и местоположение элемента в Периодической системе Д.И. Менделеева.
Обозначение того, как электроны распределяются по энергетическим уровням (электронным оболочкам), подуровням и орбиталям, называется электронной конфигурацией атома
составляют следующим образом: записывают главное квантовое число цифрой, затем - букву, соответствующую квантовому числу `l`, и далее указывают в виде надстрочного индекса справа число электронов на подуровне.
Так, для атома `"H"` электронная конфигурация имеет вид $$1 {s}^{1}$$, для атома `"He"` - $$1 {s}^{2}$$. Если хотят показать число электронов не только на подуровне, но и на орбиталях, то представляют орбитальную диаграмму. Орбитали на диаграмме обычно изображают в форме прямоугольников.
Электроны изображают в виде стрелок.
Две стрелки в одном квадрате указывают, что на орбитали присутствуют два электрона с противоположными спинами, одна стрелка - один неспаренный электрон, пустой квадрат - орбиталь без электронов:
Каждая группа орбиталей одного подуровня сохраняет обозначение подуровня. Например, электронная конфигурация атома бора $$ {}_{5}\mathrm{B}$$ имеет вид $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{1}$$, ей соответствует следующая орбитальная диаграмма:
У атома следующего за бором элемента углерода $$ {}_{6}\mathrm{C}$$ число электронов и протонов увеличивается на единицу. На какой орбитали разместится следующий электрон? В соответствии с правилом Гунда, электроны избегают занимать одну и ту же орбиталь настолько, насколько это возможно. И, следовательно, орбитальная диаграмма углерода будет выглядеть так:
После того, как электроны поодиночке заполнят орбитали одного под-уровня, они начинают образовывать пары. У атома кислорода $$ {}_{8}\mathrm{O}$$ электронная конфигурация $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{4}$$, а орбитальная диаграмма следующая:
Завершается заполнение `p`-подуровня второго уровня у атома благородного газа неона: $$ {}_{10}\mathrm{Ne}$$ $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}$$
Такая конфигурация внешнего уровня придает энергетической оболочке любого благородного газа очень большую устойчивость вследствие равномерного, практически сферически симметричного распределения отрицательного заряда.
Заполненные энергетические подуровни, которые соответствуют электронным конфигурациям благородных газов, называют электронным остовом. Внешние электронные уровни, на которых располагаются электроны, наименее прочно связанные с ядром и участвующие в химических реакциях, называются валентными.
При написании электронных формул часто заменяют формулу электронного остова химическим символом соответствующего благородного газа, взятым в квадратные скобки, например $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}=\left[\mathrm{Ne}\right]$$, и тогда электронную формулу, например, алюминия $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{1}$$ можно записать проще: $$ \left[\mathrm{Ne}\right]3{s}^{2}3{p}^{1}.$$ При составлении же орбитальных диаграмм вообще не имеет смысла рисовать электронный остов - для понимания химических свойств элемента достаточно уметь правильно составлять диаграмму его валентного уровня. При этом важно изображать и вакантные орбитали валентных подуровней (если таковые имеются), чтобы учитывать возможность распаривания электронных пар при переходе атома в возбуждённое состояние. Например, электронную конфигурацию серы $$ \left[\mathrm{Ne}\right]3{s}^{2}3{p}^{4}$$, её валентный уровень с помощью орбитальной диаграммы можно изобразить так:
Несмотря на то, что на `3d`-подуровне у серы нет электронов, орбитали этого подуровня следует изображать. При поглощении кванта энергии атом серы может перейти в возбужденное состояние `S^**` и распарить свои электронные пары с `3s`- и `3p`-подуровней на более высокий по энергии `3d`:
Между положением элемента в периодической системе элементов и распределением электронов в его атоме по энергетическим уровням наблюдается определенная связь.
Проследим, как происходит заполнение электронами электронных оболочек атомов элементов $$ 1-6$$ периодов Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.
В первом периоде находятся только те элементы, у которых электронами заполняется `ls`-подуровень: водород `"H"` $$ \left(1{s}^{1}\right)$$ и гелий `"He"` $$ \left(1{s}^{2}\right)$$. Емкость первого энергетического уровня на этом исчерпана, поэтому следующий электрон оказывается на втором энергетическом уровне - в Периодической системе открывается второй период. Он начинается элементами, у которых также заполняется `s`-подуровень: литий `"Li"` $$ \left(2{s}^{1}\right)$$ и бериллий `"Be"` $$ \left(2{s}^{2}\right)$$.
Элементы, в атомах которых последним заполняется `s`-подуровень внешнего уровня, называют `s`-элементами. К ним относятся `"H"`, `"He"`, и элементы `"IA"` и `"IIA"`-групп: $$ \mathrm{Li},\mathrm{Na},\mathrm{K},\mathrm{Rb},\mathrm{Cs},\mathrm{Fr},\mathrm{Be},\mathrm{Mg},\mathrm{Ca},\mathrm{Sr},\mathrm{Ba},\mathrm{Ra}.$$
Затем происходит заполнение `p`-подуровня. Элементы, в атомах которых последним заполняется `p`-подуровень внешнего энергетического уровня, называют `p`-элементами. Во втором периоде это `"B"` ($$ 2{s}^{2}2{p}^{1}$$), `"C"` ($$ 2{s}^{2}2{p}^{2}$$), `"N"` ($$ 2{s}^{2}2{p}^{1})$$, `"О"` $$ \left(2{s}^{2}2{p}^{4}\right)$$, `"F"` $$ \left(2{s}^{2}2{p}^{5}\right)$$, `"Ne"` $$ \left(2{s}^{2}2{p}^{6}\right).$$ На втором энергетическом уровне может находиться не больше восьми электронов, поэтому в данном периоде не может быть больше восьми элементов.
Далее следует третий период. Он также начинается с `s`-элементов: `"Na"` $$ \left(3{s}^{1}\right)$$ и `"Mg"` $$ \left(3{s}^{2}\right)$$ и продолжается `p`-элементами от `"Al"` $$ \left(3{s}^{2}3{p}^{1}\right)$$ до `"Ar"` $$ \left(3{s}^{2}3{p}^{6}\right).$$ Можно было бы ожидать, что третий период будет продолжаться и далее, ведь на третьем энергетическом уровне может находиться `18` электронов, так как появляется `d`-подуровень, состоящий из пяти орбиталей. Тем не менее период завершается. Почему?
Электронная конфигурация остова элементов четвертого периода соответствует конфигурации аргона - $$ 3{s}^{2}3{p}^{6}$$. Как и все благородногазовые конфигурации, она является очень плотным и симметричным электронным слоем, который работает в двух направлениях: экранирует (заслоняет) заряд ядра и отталкивает от себя 19-й электрон атома калия и 20-й электрон атома кальция - для них энергетически выгодным является `4s`-состояние: $$ \mathrm{K}\left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{1}$$ и $$ \mathrm{Ca}\left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}$$.
Однако для следующего за кальцием 21-го элемента скандия становится возможным `3d`-состояние. Почему? На `4s`-орбитали больше нет вакантных мест, следовательно, 21-му электрону скандия приходится «выбирать» между `3d`- и `4p`-состоянием.
Для дальнейшего понимания физической сути процесса нужно учитывать тот факт, что заряд ядра каждого последующего элемента также возрастает на единицу, поэтому становится возможным нахождение электронов на орбиталях, близких к $$ {s}^{2}{p}^{6}$$ оболочке, то есть на орбиталях предвнешнего `d`-подуровня. Таким образом, у скандия один электрон «садится» на `3d`-орбиталь, но два других валентных электрона все также находятся на `4s:` $$ \mathrm{Sc}\left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{1}4{s}^{2}.$$
Так как всего на `d`-подуровне может разместиться `10` электронов, в Периодической системе появляется декада (десять) `d`-элементов.
Элементы, в атомах которых происходит заполнение `d`-подуровня предвнешнего уровня, называют `d`-элементами. Перечислим `d`-элементы первой декады: `"Sc"(3d^1 4s^2)`, `"Ti"(3d^2 4s^2)`, `"V"(3d^3 4s^2)`, `"Cr"(3d^5 4s^1)`, `"Mn"(3d^5 4s^2)`, `"Fe"(3d^6 4s^2)`, `"Co"(3d^7 4s^2)`, `"Ni"(3d^4 s^2)`, `"Cu"(3d^(10) 4s^1)`, `"Zn"(3d^(10) 4s^2)`.
Начиная с галлия, происходит заполнение `4p`-подуровня: от `"Ga"` $$ \left(4{s}^{2}4{p}^{1}\right)$$ до завершающего период инертного газа `"Kr"` $$ \left(4{s}^{2}4{p}^{6}\right)$$.
Аналогично происходит заполнение электронных оболочек в атомах элементов пятого периода.
Некоторые особенности появляются при формировании электронных оболочек в атомах элементов шестого периода. Он, как и все предыдущие, начинается s-элементами `("Cs", "Ba")`, далее - лантан `"La"`, в атоме которого начинает заполняться `5d`-подуровень ($$ 5{d}^{1}6{s}^{2}$$), но после лантана расположено семейство `f`-элементов. Первая последовательность `f`-элементов - лантаноиды. Они начинаются с $$ \mathrm{Cе}\left(4{f}^{1}5{d}^{1}6{s}^{2}\right)$$ и заканчиваются $$ \mathrm{Lu}(4{f}^{14}5{d}^{1}6{s}^{2}$$). После лантаноидов вновь продолжает заполняться `5d`-подуровень (от `"Hf"` до `"Hg"`). После этого строится `6p`-подуровень (от `"T"1` до `"Rn"`).
Итак, в появлении подуровней и их заселении электронами можно выявить следующие закономерности:
во втором периоде `p`-подуровень и появляется, и заполняется. В третьем периоде `d`-подуровень появляется, а заполняется с отставанием на один - в четвёртом. В четвёртом периоде появляется `f`-подуровень, заполняется же он с отставанием уже на два - в шестом.
Наиболее стабильными состояниями подуровня являются состояния, когда он полностью заполнен электронами, когда заполнен наполовину, либо когда совсем пуст. То есть для `p`-подуровня стабильными являются `p^0`, `p^3` и `p^6` состояния, для `d`-подуровня - $$ {d}^{0},{d}^{5}$$и $$ {d}^{10}$$, для `f`-подуровня - $$ {f}^{0}$$, $$ {f}^{7}$$ и $$ {f}^{14}$$.
Поэтому в атомах элементов `"Cr"`$$ \left(3{d}^{5}4{s}^{1}\right)$$, `"Mo"`$$ \left(4{d}^{5}5{s}^{1}\right)$$, `"Cu"`$$ \left(3{d}^{10}4{s}^{1}\right)$$, `"Ag"`$$ \left(4{d}^{10}5{s}^{1}\right)$$, `"Au"(5d^(10)6s^1)` наблюдается «провал» электрона: электрон с внешнего `s`-подуровня переходит на `d`-предвнешний подуровень, для того чтобы он оказался или наполовину завершённым `("Cr"` и `"Mo")`, или полностью завершённым `"(Cu, Ag, Аu)"`. Явление «провала» электрона присуще также и некоторым другим `d`-элементам.
Рассмотрим электронную конфигурацию `p`-элемента на примере атома брома:
`"Br"` - элемент № 35, четвёртый период, `"VII A"`-группа.
Так как бром находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для брома $$ +35$$. Он должен быть компенсирован 35-ю электронами, находящимися в электронной оболочке. Схема электронной конфигурации атома брома $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{10}4{s}^{2}4{p}^{5}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{5}$$. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: внешних `4s` и `4p`. Семь электронов, размещенных на этих подуровнях являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома селена с другими атомами.
Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня брома:
Орбитали внешнего `4d`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у брома есть возможность распарить свои `4p`-электроны.
Рассмотрим электронную конфигурацию `d`-элемента на примере атома титана:
`"Ti"` - элемент № 22, четвёртый период, `"IV B"`-группа.
Так как титан находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для титана $$ +22$$. Он должен быть компенсирован 22-мя электронами, находящимися в электронной оболочке. Схема электронной конфигурации атома титана $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{2}4{s}^{2}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}$$. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: предвнешнего `3d` и внешнего `4s`. Четыре электрона, размещенных на этих подуровнях являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома титана с другими атомами.
Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня титана:
Орбитали внешнего `4p`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у титана есть возможность распарить свои `4s`-электроны.
Рассмотрим электронную конфигурацию следующих частиц: $$ {\mathrm{Br}}^{1-},{\mathrm{Br}}^{3+},{\mathrm{Ti}}^{2+},{\mathrm{Ti}}^{4+}.$$
Как уже говорилось, электронная конфигурация атома брома такова: $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{10}4{s}^{2}4{p}^{5}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{5}$$. Однако, в химических реакциях бром, как любой неметалл, может принимать электроны, проявляя окислительные свойства и понижать свою степень окисления:
$$\stackrel{\mathbf{0}}{\mathbf{Br}}\mathbf{+}{\mathit{e}}^{\mathbf{-}}\mathbf{=}\stackrel{\mathbf{-1}}{\mathbf{Br}}$$
Тогда, `["Ar"]4s^2 4p^5+e^- =["Ar"]4s^2 4p^6` или `["Kr"]`.
Может ли атом брома в химической реакции присоединить более одного электрона? Нет, так как вакансий на валентном уровне больше нет.
Если атом брома проявляет восстановительные свойства и отдает электроны, его степень окисления повышается. Например, рассмотрим электронную конфигурацию брома в степени окисления $$ +3$$:
$$ \stackrel{\mathbf{0}}{\mathbf{Br}}\mathbf{-}\mathbf{3}{\mathbf{e}}^{\mathbf{-}}\mathbf{=}\stackrel{\mathbf{+}\mathbf{3}}{\mathbf{Br}}$$
$$ \left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{5}–3{е}^{-}$$ $$ =\left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{2}$$
Сколько всего электронов может отдать атом брома в химической реакции и какую максимальную степень окисления он может проявить? Так как на валентном уровне брома располагаются $$ 7$$ электронов - $$ 4{s}^{2}4{p}^{5}$$ - он может отдать все семь электронов и проявить высшую степень окисления $$ +7$$, равную номеру группы. Кроме неё из положительных степеней окисления он проявляет $$ +1,+3,+5$$, но только в окружении атомов более электроотрицательных элементов - кислорода и фтора, например в составе гипобромит-, бромит-, бромат- и пербомат-анионов: `"BrO"^-`, `"BrO"_2^-`, `"BrO"_3^-` и `"BrO"_4^-`.
При образовании катионов важно помнить, что электроны уходят с самого дальнего (внешнего) от ядра подуровня.
Атомы металла титана, как атомы любого металла, не обладают окислительной активностью. Металлы никогда не проявляют отрицательных степеней окисления (в соединениях с неметаллами). А вот работать восстановителями, то есть повышать свою степень окисления, отдавая в реакциях электроны, они могут. Рассмотрим образование катионов титана $$ \stackrel{+2}{\mathrm{Ti}}$$ и $$ \stackrel{+4}{\mathrm{Ti}}$$.
Электронная конфигурация атома титана такова: $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2p63{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{2}4{s}^{2}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}$$. При образовании $$ \stackrel{+2}{\mathrm{Ti}}$$катиона валентные электроны уходят с самого дальнего от ядра подуровня - с $$ 4{s}^{2}$$:
$$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}–2{е}^{-}=\left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{0},$$
а при образовании $$ \stackrel{+4}{\mathrm{Ti}}$$ с валентного уровня, состоящего из предвнешнего `3d`- и внешнего `4s`-подуровней, уходят все электроны:
$$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}–4{е}^{–}$$$$ =\left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{0}4{s}^{0}$$ или просто `["Ar"]`.
Иногда у учащихся возникает недопонимание: если при заселении элек-тронной оболочки электроны в первую очередь «садятся» на `4s`, а потом на `3d`, то при отдаче электронов порядок должен сохраниться прежний: сначала электроны уйдут с `3d`, и только потом с `4s`. Однако, правило почему-то этот порядок игнорирует. На самом деле логика заключается в следующем: физически подуровни располагаются вокруг ядра в соответствии с возрастанием главного и орбитального квантовых чисел:
$$1s<2s<2p<3s<\mathbf{3}\mathit{p}\mathbf{<}\mathbf{3}\mathit{d}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{s}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{p}<5s...$$,
но из-за межэлектронного отталкивания в нейтральном атоме (при равенстве числа протонов и электронов) порядок заполнения подуровней меняется: как уже говорилось, состояние `4s`, например, становится выгоднее `3d`, и энергетическая последовательность заполнения становится такой:
$$1s<2s<2p<3s<\mathbf{3}\mathit{p}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{s}\mathbf{<}\mathbf{3}\mathit{d}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{p}<5s...$$.
Но при этом `4s` подуровень остается внешним, то есть наиболее отдаленным от ядра, по сравнению с `3d`! Поэтому при образовании катионов `d`-элементов электроны уходят именно с него.
1. Допустим, имеем ядро атома титана с зарядом `+22` и постепенно по одному и начинаем заполнять окружающее ядро пространство электронами, соблюдая принцип наименьшей энергии, Паули и правило Гунда. Таким образом, заселили $$ 18$$ электронов и получили $$ {}_{22}\mathrm{Ti}^{+4}\left[{}_{18}\mathrm{Ar}\right]3{d}^{0}4{s}^{0}$$. Обращаем внимание, что при этом заряд ядра `(+22)` значительно превышает заряд электронной оболочки $$ (-18)$$, а незаполненные $$ 3{d}^{0}4{s}^{0}$$ орбитали под влиянием возросшего и нескомпенсированного заряда ядра расположатся соответственно
и радиус `3d`-орбитали << радиуса `4s`-орбитали.
Следующие 19-ый и 20-й электроны заселят по одному две более низкие по энергии 3d-орбитали $$ \left({}_{22}\mathrm{Ti}+2\left[{}_{18}\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{0}\right)$$, а потом уже оставшиеся `2` электрона займут `4s`-орбиталь $$ \left({}_{22}\mathrm{Ti}\left[{}_{18}\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}\right)$$. При обратном процессе образования катионов электроны уходят сначала с более высокой по энергии `4s`-орбитали, и никакого противоречия не наблюдается.)
2. В ряду `1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s`, иллюстрирующем правило Клечковского, энерия `4s<3d`. Однако это справедливо только для атомов `"K"` и `"Ca"`. Во всех случаях, когда `d`-орбитали заселены (хотя бы одним электроном) их энергия ниже (или равна у $$ \mathrm{Sc}$$) энергии `s`-орбитали и энергетическая разница между ними увеличивается с ростом заряда ядра (числом `e` на `d`-орбиталях, см таблицу энергетических уровней). Тем не менее правило Клечковского очень важно, поскольку даёт возможность определить, на каких именно орбиталях в атомах находятся электроны (ничего не говоря об энергии валентных орбиталей).
Из рассмотрения электронной структуры невозбужденных атомов в зависимости от порядкового номера элемента следует:
Такие характеристики атомов, как их радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронным строением атома.
За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус.
Элементы одного и того же периода имеют одинаковое количество электронных слоев. Поэтому в одном периоде по мере увеличения заряда ядра увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что вызывает уменьшение радиуса атома. Например, при переходе от лития к фтору заряд ядра атома растет от $$ 3$$ до $$ 9$$, а радиус атома постепенно уменьшается - от $$ \mathrm{0,152}$$ до $$ \mathrm{0,064}$$ нм. Согласно закону Кулона, притяжение электронов ядром в пределах периода слева направо увеличивается, а, следовательно, уменьшается способность атомов элементов отдавать электроны, то есть проявлять восстановительные (металлические) свойства. Окислительные (неметаллические) свойства, напротив, становятся все более выраженными и достигают максимального проявления у фтора.
Если атом лития легко теряет свой единственный $$ 2{s}^{1}$$-электрон, то у последующих элементов второго периода тенденция к потере электронов ослабевает по мере увеличения числа электронов. Так, у атома углерода $$( 1{s}^{2}2{s}^{2}2{р}^{2})$$ способность отдавать электроны или присоединять их до полного заполнения электронного слоя примерно одинакова. У атома кислорода прео-бладает стремление к присоединению электронов, а фтор вообще не проявляет восстановительных свойств и является единственным элементом, который в химических реакциях не проявляет положительных степеней окисления.
В главных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элемента увеличи-вается радиус атома элемента, так как в этом направлении возрастает число электронных слоев в атоме элемента. Поэтому в главной подгруппе сверху вниз нарастают металлические (восстановительные) свойства элементов.
В побочных подгруппах при переходе от первого элемента ко второму происходит увеличение радиуса атома элемента за счет добавления еще одного электронного слоя, а при переходе от второго элемента к третьему - даже некоторое уменьшение. Это объясняется `f`-(лантаноидным) сжатием.
Поэтому в побочных подгруппах с увеличением заряда ядра уменьшаются металлические свойства (за исключение побочной подгруппы третьей группы).
Радиус катиона меньше радиуса соответствующего ему атома, причём с увеличением положительного заряда катиона его радиус уменьшается. Наоборот, радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего ему атома. Изоэлектронными называют частицы (атомы и ионы), имеющие одинаковое число электронов. В ряду изоэлектронных ионов радиус снижается с уменьшением отрицательного и возрастанием положительного радиуса иона. Такое уменьшение имеет место, например в ряду: $$ {\mathrm{O}}^{2–},{\mathrm{F}}^{–},{\mathrm{Na}}^{+},{\mathrm{Mg}}^{2+},\mathrm{Al}^{3+}.$$
энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном состоянии. Она характеризует восстановительные (металлические) свойства атомов и обычно выражается в электронвольтах ($$ 1$$ эВ = $$ \mathrm{96,485}$$ кДж/моль). В периоде слева направо энергия ионизации возрастает с увеличением заряда ядра и уменьшением радиуса атомов. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается, т. к. увеличивается расстояние электрона до ядра и возрастает экранирующее действие внутренних электронных слоев.
Наименьшее значение энергии ионизации имеют щелочные металлы, поэтому они обладают ярко выраженными металлическими свойствами, наибольшая величина энергии ионизации у инертных газов.
энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Характеризует окислительные (неметаллические) свойства атомов. Как и энергия ионизации, обычно выражается в электронвольтах. Наибольшее сродство к электрону - у галогенов, наименьшее - у щелочных металлов.
Самый сильный окислитель из всех элементарных окислителей - фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов $$ \mathrm{VII}$$ группы).
Следует отметить, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов к атому энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы, такие как `"N"^(3-)` или `"O"^(2-)`, в свободном состоянии не существуют.
Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями $$ {s}^{2}$$ и $$ {s}^{2}{p}^{6}$$. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.
понятие, позволяющее оценить способность атома оттягивать на себя электронную плотность при образовании химического соединения. Согласно одному из определений (Малликен), электро-отрицательность можно определить как полусумму энергии ионизации и сродства к электрону:
`"X"=(I+E)/2`.
Относительная ЭО (OЭO) фтора по Полингу принята равной четырем. Наименьшими ОЭО обладают элементы $$ \mathrm{IА}$$ подгруппы ($$ \mathrm{0,7}–\mathrm{1,0}$$), большими азот и хлор `(3)`, кислород `(3,5)` и фтор. ОЭО `d` – элементов лежит в пределах $$ \mathrm{1,2}–\mathrm{2,2},$$ а `f` – элементов $$ \mathrm{1,1}–\mathrm{1,2}.$$
В периодах ЭО растёт, а в группах уменьшается с ростом $$ \mathrm{Z}$$, то есть растет от $$ \mathrm{Cs}$$ к $$ \mathrm{F}$$ по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сродство элементов.
Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления.
Под степенью окисления понимают условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения, что соединение состоит из ионов и валентные электроны оттянуты к наиболее электроотрицательному атому. Иначе говоря,
степень окисления показывает, сколько электронов атом либо отдал своих (положительная), либо притянул к себе чужих (отрицательная).
Напишите электронную конфигурацию атома фосфора и составьте орбитальную диаграмму его валентного уровня. Определите все его возможные степени окисления. Напишите электронные конфигурации всех его заряженных частиц. Расположите данные частицы в порядке увеличения радиуса.
Фосфор находится в третьем периоде, пятой группе, главной подгруппе. Следовательно, его электронная оболочка состоит из трёх уровней. Валентный уровень состоит из внешних `s`- и `р`-подуровней (на это указывает главная группа). Всего валентных электронов у фосфора пять (номер группы $$ 5$$). Конфигурация атома $$ {}_{31}\mathrm{P}$$ $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{3}.$$
Орбитальная диаграмма валентного уровня:
Для того, чтобы принять конфигурацию благородного газа, фосфор может либо принять $$ 3$$ электрона (тогда он примет конфигурацию аргона), либо отдать все свои валентные пять электронов (тогда он примет конфигурацию неона). Таким образом, низшая степень окисления фосфора равна `(–3)`, а высшая – `(+5)`.
Для проявления степени окисления `(+5)` фосфор поглощает квант энергии и распаривает свои `3s`-электроны в пределах энергетического уровня на `3d`-подуровень:
Однако, кроме этих крайних степеней окисления фосфор может проявлять еще и промежуточную степень окисления `(+3)` за счёт отдачи своих непарных валентных электронов с `p`-подуровня.
Конфигурации заряженных частиц фосфора:
`"P"^(-3)` $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]$$;
`"P"^(+3)` $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{0}$$
`"P"^(+5)` $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{0}3{p}^{0}$$ или $$ \left[\mathrm{Ne}\right]$$.
Расположим данные заряженные частицы в порядке возрастания радиуса. Следует помнить, что число протонов в ядре не изменилось, а значит, отрицательно заряженная частица, у которой электронов больше, чем протонов, будет иметь больший радиус, и чем ниже заряд частицы, тем больше её радиус. И наоборот, чем выше заряд частицы, тем меньше её радиус, так как силы притяжения электронов к ядру у такой частицы преобладают над силами межэлектронного отталкивания:
`R("P"^(+5))<R("P"^(+3))<R("P"^(-3))`.
Для того, чтобы уметь определять степени окисления атомов в соединениях, нужно знать следующие правила:
степень окисления атомов в простом веществе равна $$ 0$$.
Есть элементы, атомы которых проявляют постоянные степени окисления (вы поймете почему, если вспомните строение их валентного уровня и учтете размер их атомов):
фтор: $$ -1$$
кислород: $$ -2$$ (есть исключения: $$ {\mathrm{O}}^{+2}{\mathrm{F}}_{2}$$, пероксиды и надпероксиды);
все щелочные металлы ($$ \mathrm{IA}$$-подгруппа): $$ +1$$;
все элементы $$ \mathrm{II}$$ группы (кроме $$ \mathrm{Hg}$$): $$ +2$$;
алюминий: $$ +3$$; водород с металлами: $$ -1$$, с неметаллами: $$ +1$$.
Все остальные элементы проявляют переменные степени окисления. Например, сера - может принять $$ 2$$ электрона и проявить отрицательную степень окисления $$( -2)$$, или отдать $$ 2, 4$$ или все `6` электронов со своего внешнего уровня, и проявить, соответственно, степень окисления $$ +2,+4$$ или $$ +6$$.
$$ {}_{16}\mathrm{S} 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}$$ или $$ \left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to +2{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{2-}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{)3{s}^{2}3{p}^{6}}$$ или `["Ar"]`
$$ {}_{16}\mathrm{S}\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to -2{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{2+}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{3{s}^{2}3{p}^{6}}$$ или `["Ne"]ul(3s^2 3p^2)`
$$ {}_{16}\mathrm{S}\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to -4{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{4+}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{3{s}^{2}}$$ или `["Ne"]ul(3s^2)`
$$ {}_{16}\mathrm{S}\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to -6{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{6+}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}$$ или `["Ne"]`.
Для элементов главных подгрупп работает правило «чётностинечётности»: элементы главных подгрупп чётных групп проявляют, как правило, чётные степени окисления, нечетных групп - нечётные.
Высшее значение степени окисления элемента (высшая степень окисления) обычно равно номеру группы. Например,
$$ {}_{6}\mathrm{C}$$ - в $$ \mathrm{IV}$$ группе - высшая степень окисления $$ +4$$
$$ {}_{15}\mathrm{P}$$ - в $$ \mathrm{V}$$ группе - высшая степень $$ +5$$
$$ {}_{17}\mathrm{Cl}$$ - в $$ \mathrm{VII}$$ группе - высшая степень $$ +7$$.
Исключения:
кислород - хоть и в $$ \mathrm{VI}$$ группе, но степень окисления $$ +6$$ никогда не проявляет;
фтор - как уже говорилось, кроме нулевой, проявляет единственную степень окисления $$ (–1)$$;
благородные газы;
элементы $$ \mathrm{VIII} \mathrm{B}$$ подгруппы - только для $$ \mathrm{Os}$$ и $$ \mathrm{Ru}$$ характерна степень окисления $$ +8$$.
Низшее значение степени окисления для металлов равно $$ 0$$, для неметаллов $$ \mathrm{V},\mathrm{VI},\mathrm{VII}$$ групп и углерода: $$ №$$ группы минус `8`.
Например, для $$ {}_{15}\mathrm{Р}:V-8=-3$$,
для $$ {}_{35}\mathrm{Br}:\mathrm{VII}-8=-1$$,
для $$ {}_{34}\mathrm{Se}:\mathrm{VI}-8=-2$$,
для $$ {}_{56}\mathrm{Ba}=0$$.
Исключение - бор, водород и благородные газы.
Сумма степеней окисления всех атомов в соединении равна `0`, в ионе - заряду этого иона.
В бинарных соединениях (то есть в соединениях, состоящих из атомов двух разных элементов) степень окисления у атомов с большей электроотрицательностью отрицательна, а с меньшей - положительна.
Так, в молекуле аммиака $$ {\mathrm{NH}}_{3}$$ ОЭО $$ \left(\mathrm{N}\right)=\mathrm{3,04}$$, а водорода равна $$ \mathrm{2,20}$$. Следовательно, азот проявляет отрицательную степень $$ (-3)$$, а водород - положительную $$ (+1)$$.
Металлы в соединениях с неметаллами никогда не проявляют отрицательных степеней окисления - они все электроположительнее неметаллов!
Контрольные задания (I часть)
Строение атома и ПСХЭ
1(10). Ответьте на вопросы:
а) сколько значений магнитного квантового числа возможно для электро-нов энергетического подуровня, орбитальное квантовое число которого ? б) укажите порядковый номер элемента, у которого заканчивается заполне-ние электронами орбиталей 5d-подуровня.
в) какое максимальное число электронов может содержать атом в электронном слое с главным квантовым числом ?
г) сколько вакантных 4d-орбиталей имеет атом селена во втором возбуждённом состоянии?
д) у какого элемента подуровень 4f заполнен электронами наполовину?
е) перечислите электронные аналоги элемента ниобия .
ж) Справедливо ли утверждение: в атомах щёлочноземельных металлов имеется завершённый – подуровень?
з) у элементов каких периодов электроны внешнего слоя характеризуются значением ?
и) Электронная конфигурация атома . Какой это эле-мент?
к) укажите два противоположно заряженных иона, чья электронная конфигурация соответствует конфигурации благородного газа неона.
2(5). Изобразите электронные конфигурации и электронные диаграммы валентного уровня атомов мышьяка, хрома, платины, кобальта, стронция.
3(3). Руководствуясь правилами заполнения электронами энергетических уровней и подуровней, запишите электронные конфигурации электроней-тральных атомов по заданным конфигурациям ионов:
а)
б)
в)
г) Укажите символы и названия элементов, для которых приведены электронные конфигурации.
4(1). Расположите элементы в порядке:
а) увеличения радиуса;
б) уменьшения металлических свойств;
в) уменьшения окислительных свойств;
г) увеличения электроотрицательности:
5(1). На каком основании кадмий и бериллий, йод и марганец расположены в одной группе Периодической системы? Почему их помещают в разные подгруппы?
Изучение природы химической связи между частицами вещества в соединении - одна из основных задач химии. Не зная природу взаимодействия атомов в веществе, нельзя понять причины многообразия химических соединений, представить механизм их образования, состав, строение и реакционную способность.
Совокупность химически связанных атомов (например, молекула, кристалл) представляет собой сложную систему атомных ядер и электронов.
Химическая связь осуществляется за счёт электростатического взаимодействия электронов и ядер атомов.
Современные методы исследования позволяют экспериментально определить пространственное расположение атомных ядер в веществе. Данному пространственному размещению атомных ядер отвечает определенное распределение электронной плотности. Выяснить, как распределяется электронная плотность, по сути дела, и означает описать химическую связь в веществе.
В зависимости от характера распределения электронной плотности в веществе различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В "чистом" виде перечисленные типы связи проявляются редко. В большинстве соединений имеет место наложение разных типов связи.
Важнейшей характеристикой химической связи является энергия, определяющая её прочность. Мерой прочности связи может служить количество энергии, затрачиваемое на ее разрыв. Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации молекул на атомы. `"E"_"дис"`, а следовательно, и энергия связи `"E"_"св"` в молекуле $$ {\mathrm{H}}_{2}$$ составляют $$ 435$$ кДж/моль. В молекуле фтора $$ {\mathrm{F}}_{2}$$ она равна $$ 159$$ кДж/моль, а в молекуле азота $$ {\mathrm{N}}_{2}$$- $$ 940$$ кДж/моль.
Энергия связи напрямую коррелирует с длиной связи.
это межъядерное расстояние между химически связанными атомами. Она зависит от радиуса образующих связь атомов и от кратности самой связи.
Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называют валентным.
Химическая связь в основном осуществляется так называемыми валентными электронами. У `s`- и `p`-элементов валентными являются электроны `s`- и `p`-орбиталей внешнего слоя, у `d`-элементов - электроны `s`-орбиталей внешнего слоя и `d`-орбиталей предвнешнего слоя, а у `f`-элементов − электроны `s`-орбиталей внешнего слоя и `f`-орбиталей предпредвнешнего слоя.
Взаимодействие валентных (наименее прочно связанных с ядром) электронов атомов приводит к образованию химических связей, т. е. к объединению атомов в молекулу. Образование молекулы из атомов возможно лишь тогда, когда оно приводит к выигрышу энергии; молекулярное состояние должно обладать меньшей энергией, чем атомное состояние, и, следовательно, быть устойчивее. Таким наиболее устойчивым является состояние атома, когда число электронов на внешнем электронном уровне максимальное, которое он может вместить; такой уровень называется завершенным и характеризуется наибольшей прочностью. Таковы электронные конфигурации атомов благородных газов. Значит, образование химической связи должно приводить к завершению внешнего электронного уровня атомов.
Это взаимодействие валентных электронов, приводящее к образованию химической связи, может осуществляться по-разному. Различают три основных вида химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.
Рассмотрим механизм возникновения ковалентной связи на примере образования молекулы водорода (рис. 3):
`"H" + "H" = "H"_2`; `Delta"H"=-436` кДж/моль
Реакция сопровождается высвобождением большого количества тепла, значит, она энергетически выгодна.
Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком, образованным `1s`-электроном. При сближении атомов до определенного расстояния происходит частичное перекрывание их электронных облаков (орбиталей).
Обычно наибольшее перекрывание электронных облаков осуществляется вдоль линии, соединяющей ядра двух атомов.
Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется `sigma`-связью.
1) в виде точек, обозначающих электроны и поставленных у химического знака элемента:
$$ \mathrm{H}·+·\mathrm{H}=\mathrm{H}:\mathrm{H}$$ где «`:`» означает `sigma`-связь;
2) с помощью квантовых ячеек (орбиталей), как размещение двух электронов с противоположными спинами в одной молекулярной квантовой ячейке:
3) часто, особенно в органической химии, ковалентную связь изображают черточкой, которая символизирует пару электронов: `"H"-"H"`.
Ковалентная связь в молекуле хлора также осуществляется с помощью двух общих электронов или электронной пары:
$$ :\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}·+·\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:\to :\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:$$
В каждом атоме хлора `7` валентных электронов, из них `6` в виде неподеленных пар, а `1` - неспаренный электрон. Образование химической связи происходит именно за счёт неспаренных электронов каждого атома хлора. Они связываются в общую пару (или неподелённую пару) электронов. Если считать, что общая пара принадлежит обоим атомам, то каждый из них становится обладателем `8` электронов, т. е. приобретает устойчивую конфигурацию благородного газа. Поэтому ясно, что молекула хлора энергетически выгоднее, чем отдельные атомы.
неподелённые пары остаются при своих атомах, а та что их связывает уже становится поделённой между двумя атомными центрами.
Это также `sigma`-связь, но она образована перекрыванием `p`-электронных орбиталей по оси `x` (рис. 4).
Если в реагирующих атомах имеется $$ 2$$ или $$ 3$$ неспаренных электрона, то могут образоваться не $$ 1$$, а $$ 2$$ или $$ 3$$ связи, т. е. общие электронные пары. Если между атомами возникла одна ковалентная связь, то она называется одинарной, если две -двойной, если три - тройной. Они обозначаются соответственно «`=`» или «`-=`» штрихами.
Но хотя обозначение их одинаково, они отличаются по своим свойствам от одинарной `sigma`-связи. Чтобы пояснить разницу, рассмотрим образование тройной связи в молекуле азота `"N"_2`. В ней атомы имеют три общие пары электронов:
$$ :\underset{·}{\overset{·}{\mathrm{N}}}·+·\underset{·}{\overset{·}{\mathrm{N}}}:\to \stackrel{··}{\mathrm{N}}⋮⋮\stackrel{··}{\mathrm{N}}$$
Они образованы неспаренными `p`-электронами двух атомов азота:
Орбитали `2p`-электронов расположены взаимно перпендикулярно, т. е. по осям `x`, `y` и `z`. Если перекрывание по оси `x` ведёт к образованию `σ`-связи (перекрывание вдоль линии, связывающей центры атомов), то перекрывание по осям `y` и `z` происходит по обе стороны от линии, связывающей центры соединяющихся атомов. Такая ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей по обе стороны от линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется `pi`-связью.
Очевидно, что взаимное перекрывание орбиталей в случае `pi`-связи меньше, чем в случае `sigma`-связи, поэтому `pi`-связь всегда менее прочная, чем `sigma`-связь. Но в сумме три связи `(sigma_x+pi_y+pi_z)` придают молекуле $$ {\mathrm{N}}_{2}$$ большую прочность (рис. 5), поэтому молекула азота при нормальных условиях нереакционноспособна.
Таким образом, если имеется ординарная связь, то это обязательно `sigma`-связь; если имеется двойная или тройная связь, то одна из составляющих её связей обязательно `sigma`-связь (как более прочная она формируется первая и разрушается последняя), а остальные -`pi`-связи. И `sigma`-, и `pi`-связи – это разновидности ковалентной связи.
В общем случае ковалентной называется химическая связь, осуществляемая электронными парами.
Различают неполярную и полярную ковалентную связь. Все рассмотренные выше молекулы образованы атомами одного и того же элемента, при этом двухэлектронное облако связи распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов, и электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. Такая связь называется неполярной ковалентной связью.
Иной случай реализуется, если связь образуют два атома различных элементов с отличающимися величинами относительной электроотрицательно-сти, например $$ \mathrm{HCl}$$, $$ {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$, $$ {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}$$, $$ {\mathrm{NH}}_{3}$$ и др. В этом случае электронное облако связи смещено к атому с большей относительной электроотрицательностью. Такой вид связи называется полярной ковалентной связью.
Например, полярная ковалентная связь образуется при взаимодействии атомов водорода и хлора (рис. 6).
$$ \mathrm{H}·+·\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:\to \mathrm{H}:\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:$$
Электронная пара смещена к атому хлора, так как относительная электроотрицательность хлора `(x=3)` больше, чем у водорода `(x=2,1)`.
У молекул, содержащих неполярную связь, связующее облако распределяется симметрично между ядрами обоих атомов, и ядра в равной степени тянут его к себе. Электрический момент диполя таких молекул $$( {\mathrm{H}}_{2},{\mathrm{F}}_{2},{\mathrm{Cl}}_{2}$$ и др.`)` равен нулю. Молекулы, содержащие полярную связь, образованы связующим электронным облаком, смещенным в сторону атома с большей относительной электроотрицательностью.
Описанные выше примеры образования ковалентной связи относятся к обменному механизму, когда каждый из соединяющихся в молекулу атомов предоставляет по электрону. Однако образование ковалентной связи может происходить и по донорно-акцепторному механизму. В этом случае химическая связь возникает за счёт двухэлектронного облака одного атома (спаренных электронов) и свободной орбитали другого атома. Атом, предоставляющий неподеленную пару, называется донором, а атом, принимающий её (т. е. предоставляющий свободную орбиталь) – акцептором.
Механизм образования ковалентной связи за счёт двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным; образованная таким путём ковалентная связь называется донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона $$ {\mathrm{NH}}^{4+}$$. В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов; у иона водорода свободна `1s`-орбиталь. При образовании катиона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов $$ \mathrm{N}$$ и $$ \mathrm{H}$$, т. е. оно превращается в молекулярное электронное облако. Таким образом, возникает четвертая ковалентная связь:
Положительный заряд иона водорода становится общим (он рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное облако (неподеленная электронная пара), принадлежавшее азоту, становится общим с водородом. По своим свойствам четвертая $$ \mathrm{N}-\mathrm{H}$$ связь в ионе $$ {\mathrm{NH}}_{4}^{+}$$ ничем не отличается от остальных трех. Поэтому донорно-акцепторная связь - это не особый вид связи, а лишь особый механизм (способ) образования ковалентной связи.
Еще один тип связи - ионная связь - возникает, когда взаимодействуют электронные облака атомов, чьи относительные электроотрицательности резко отличаются. В этом случае общая электронная пара настолько смещена к одному из атомов, что практически переходит в его владение. При этом он образует отрицательно заряженный анион, а атом, отдавший электрон - катион. Например, атомы натрия и хлора резко отличаются по электроотрицательности (`x=0,9` и `x=3` соответственно), поэтому атом хлора очень сильно притягивает электрон, стремясь завершить свой внешний электронный уровень, а атом натрия охотно его отдаёт, поскольку ему для получения устойчивой конфигурации внешнего слоя удобнее отдать единственный валентный электрон:
$$ \mathrm{Na}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{1}\right)–е={\mathrm{Na}}^{+}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\right)$$
$$ \mathrm{Cl}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{5}\right)+е={\mathrm{Cl}}^{-}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}\right)$$.
Электронная оболочка атома натрия превратилась в устойчивую оболочку атома неона, а оболочка хлора - в устойчивую оболочку другого инертного газа - аргона. Между ионами $$ {\mathrm{Na}}^{+}$$ и $$ {\mathrm{Cl}}^{-}$$, несущими разноименные заряды, возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение $$ \mathrm{NaCl}$$.
Химическая связь между ионами, возникающая в результате их электростатического притяжения, называется ионной связью.
Ионные соединения образуют атомы элементов, резко отличающихся по электроотрицательности, например атомы элементов главных подгрупп $$ \mathrm{I}$$ и $$ \mathrm{II}$$ и групп с элементами главных подгрупп $$ \mathrm{VI}$$ и $$ \mathrm{VII}$$ групп.
Таким образом, между механизмами возникновения ковалентной и ионной связей нет принципиального различия. Они различаются лишь степенью поляризации (смещения) общих электронных пар. Поэтому можно рассматривать ионную связь как предельный случай полярной ковалентной связи.
Вместе с тем надо помнить о важных отличиях ионной связи от ковалентной. Ионная связь характеризуется ненаправленностью в пространстве (каждый ион может притягивать ион противоположного знака по любому направлению) и ненасыщаемостью (взаимодействие ионов не устраняет способность притягивать или отталкивать другие ионы). Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионные соединения в твёрдом состоянии представляют собой ионную кристаллическую решётку, в которой каждый ион взаимодействует не с одним, а со многими ионами противоположного знака; например, в решётке хлорида натрия катион натрия окружён шестью хлорид-анионами и наоборот. Связи между ионами многочисленны и прочны, поэтому вещества с ионной решёткой тугоплавки, малолетучи и обладают сравнительно высокой твёрдостью. При плавлении ионных кристаллов прочность связи между ионами уменьшается, и расплавы их проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило, хорошо растворяются в воде и других полярных растворителях.
В то же время ковалентная связь отличается насыщаемостью (т. е. способностью атомов образовывать ограниченное количество ковалентных связей, определяемое числом неспаренных электронов) и направленностью (определённой пространственной структурой молекул, которой мы коснёмся ниже).
Твёрдые вещества, состоящие из молекул (полярных и неполярных), образуют молекулярные кристаллические решётки. Молекулы в таких решётках соединены сравнительно слабыми межмолекулярными силами, поэтому вещества с молекулярной решёткой имеют малую твёрдость, низкие температуры плавления, они плохо растворимы в воде, а их растворы почти не проводят электрический ток. Число неорганических веществ с молекулярной кристаллической решёткой невелико: лёд, твёрдый оксид углерода `("IV")` («сухой лёд»), твёрдые галогеноводороды и простые вещества, но зато большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решётку.
Если же в узлах решётки располагаются атомы, соединённые прочными ковалентными связями, то такие вещества имеют высокие температуры плавления, прочность и твёрдость, они практически нерастворимы в жидкостях.
Характерный пример вещества с атомной кристаллической решёткой - алмаз; она характерна также для твёрдого бора, кремния, германия и соединений некоторых элементов с углеродом и кремнием.
Особый тип решётки в твёрдом состоянии образуют металлы. В узлах такой металлической кристаллической решётки находятся катионы металлов, а между ними - отрицательно заряженный «электронный газ». Атомы металлов в решётке упакованы так тесно, что валентные орбитали соседних атомов перекрываются, и электроны получают возможность свободно перемещаться из орбиталей одного атома в орбитали других атомов, осуществляя связь между всеми атомами данного кристалла металла. Лишённые валентных электронов, атомы превращаются в катионы, а электроны, осуществляющие связь, перемещаются по всему кристаллу металла и становятся общими.
Такой тип химической связи, которая осуществляется электронами, принадлежащими всем атомам одновременно, называется металлической связью. Металлическая связь характерна для металлов в твёрдом и жидком состоянии.
Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку и в ее основе лежит обобществление валентных электронов. Однако при ковалентной связи эти электроны находятся вблизи соединенных атомов и прочно с ними связаны, тогда как при металлической связи электроны свободно перемещаются по всему кристаллу и принадлежат всем его атомам. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической – пластичны, т. е. без разрушения изменяют форму, прокатываются в листы, вытягиваются в проволоку. Наличие свободных электронов придает кристаллам металлов непрозрачность, высокую электрическую проводимость, теплопроводность.
Иногда в соединениях мы встречаемся с особой формой химической связи – так называемой водородной связью. Она менее прочна, чем уже рассмотренные виды, и может считаться дополнительной связью к уже существующим ковалентным.
Водородная связь возникает между атомом водорода в соединении и сильно электроотрицательным элементом с малыми размерами - фтором, кислородом, азотом, реже хлором и серой.
Водородную связь обозначают точками, подчёркивая тем самым её сравнительную слабость (примерно в $$ 15–20$$ раз слабее ковалентной).
Водородная связь весьма распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других важных физико-химических процессах.
Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары:
Эта способность обусловливает строение и свойства воды и льда.
Вода является жидкостью, хотя более тяжелый сероводород - полный электронный аналог воды - газ. Молекулы воды образуют между собой водородные связи, что увеличивает плотность вещества в жидком состоянии и его температуру кипения. Между молекулами сероводорода подобных связей не возникает из-за большого радиуса и сравнительно малой электро-отрицательности атома серы.
При замерзании количество водородных связей между молекулами воды становится максимальным. Строго ориентируясь относительно друг друга, они образуют правильные шестиугольники. Образованные ими канальцы заполнены воздухом, поэтому плотность льда меньше плотности воды (рис. 7).
Водородная связь приводит к образованию димеров муравьиной и уксусной кислот, устойчивых в газообразном и жидком состоянии:
Благодаря водородной связи фтороводород `"HF"` в обычных условиях суще-ствует в жидком состоянии (`"t"_"кип"=19,5^@"C"`), а плавиковая кислота диссоциирует с образованием как фторид-аниона `"F"^−`, так и гидродифторид-аниона $$ {\mathrm{HF}}_{2}^{-}$$.
Важную роль играют водородные связи в химии процессов жизнедеятельности, поскольку они распространены в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений.
Одним из важнейших свойств ковалентной связи является её направленность. Она определяет пространственную структуру молекул. Если в молекуле имеется больше одной ковалентной связи, то двухэлектронные облака связей вступают во взаимодействие друг с другом. Представляя собой заряды одного знака, они отталкиваются друг от друга, стремясь занять такое положение в пространстве, когда их взаимное отталкивание будет минимальным. Если в первом приближении считать отталкивание всех облаков одинаковым, то в зависимости от числа взаимодействующих облаков (связей) наиболее выгодным расположением будет:
для `2` облаков - линейное расположение,
для `3` облаков - плоский треугольник,
для `4` облаков - тетраэдр,
для `5` облаков - тригональная бипирамида,
для `6` облаков - октаэдр.
Это наиболее распространенные геометрические формы многоатомных молекул (рис. 8).
Часто в образовании связей участвуют различные электроны, например `s` и `p`-электроны. Казалось бы, образующиеся связи тоже должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что все связи одинаковы. Теоретическое обоснование этого факта было предложено Слейтером и Полингом, которые ввели понятие гибридизации атомных орбиталей. Они показали, что при участии в образовании связей нескольких различных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии, можно заменить их тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными. При этом орбитали смешиваются и выравниваются по энергии. Изменяется и первона-чальная форма электронных облаков: гибридные орбитали асимметричны и сильно вытянуты по одну сторону от ядра.
Если гибридизуются две орбитали - `s`- и `p`- - тип гибридизации так и называется: `sp`-гибридизация. Он реализуется, например, в молекуле $$ {\mathrm{BeCl}}_{2}$$:
В этом соединении атому бериллия нужно образовать две связи с атомами хлора. Он переходит в возбужденное состояние и его электронная пара, находящаяся на `2s`-орбитали, распаривается:
Орбитали, занятые валентными электронами, гибридизуются по типу `sp`-гибридизации, в результате чего изменяется их первоначальная форма, они становятся одинаковыми как по форме, так и по энергии, и в таком состоянии способны образовывать более прочные связи за счёт наиболее полного перекрывания с `p`-орбиталями атомов хлора:
Таким образом, геометрия этой молекулы - линейная, валентный угол связи `180^@`.
Однако нужно отметить, что для данного соединения употреблять термин «молекула» можно только тогда, когда хлорид бериллия находится в газообразном состоянии.
Рассмотрим пример `sp^2`-гибридизации. При образовании молекулы хлорида бора $$ {\mathrm{BCl}}_{3}$$ в результате возбуждения `2s`-электронов атома бора три орбитали смешиваются (гибридизируются) с образованием трёх одинаковых `sp^2`-гибридных орбиталей, которые и образуют три связи с валентными электронами трёх атомов хлора.
`s+p+p->3sp^2`
`3sp^2("B")+p("Cl")+p("Cl")+p("Cl")->3` ковалентные связи `"B"-"Cl"`.
Поскольку три гибридные $$ s{p}^{2}$$-орбитали расположены под углом `120^@` друг к другу в одной плоскости, то образующаяся молекула $$ {\mathrm{BCl}}_{3}$$ имеет вид плоского равностороннего треугольника с атомом `"B"` в центре. Угол между связями составляет `120^@`, все атомы лежат в одной плоскости (рис. 9).
Четыре $$ s{p}^{3}$$-гибридных облака определят тетраэдрическое строение молекулы с валентными углами `109,5^@`, например в молекуле метана $$ {\mathrm{CH}}_{4}$$ (рис.10).
Существуют и другие виды гибридизации, в частности, с участием `d`-электронов. Например, $$ s{p}^{3}d$$-гибридизация приводит к структуре тригональной бипирамиды, а $$ s{p}^{3}{d}^{2}$$-гибридизация формирует октаэдрическую структуру молекулы.
Для химической характеристики вещества наиболее важны его кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Они напрямую связаны со строением молекулы.
Способность молекулы вступать в кислотно-основные реакции, т. е. проявлять свойства кислоты или основания, также зависит от полярности связи. Например, если рассматривать вещества, образующие связи $$ \mathrm{R} –\mathrm{O} –\mathrm{H}$$, можно проследить влияние заместителя `"R"` на свойства группы $$ \mathrm{O}–\mathrm{H}$$. По мере роста полярности связи $$ \mathrm{R}-\mathrm{O}$$ в ряду $$ \mathrm{N}–\mathrm{O}$$, $$ \mathrm{Zn}–\mathrm{O}$$, $$ \mathrm{Na}–\mathrm{O}$$ прочность её ослабевает, поэтому усиливаются основные свойства и снижаются кислотные свойства соединений: сравните $$ {\mathrm{O}}_{2}\mathrm{NOH}$$ (сильная азотная кислота, так как связь $$ \mathrm{N}-\mathrm{O}$$ менее полярна, чем $$ \mathrm{H}-\mathrm{O}$$) – $$ \mathrm{Zn}(\mathrm{OH}{)}_{2}$$ (это амфотерное соединение, поскольку связи $$ \mathrm{O}–\mathrm{H}$$ и $$ \mathrm{Zn}–\mathrm{O}$$ близки по полярности) - $$ \mathrm{NaOH}$$ (сильное основание, так как связь $$ \mathrm{Na}-\mathrm{O}$$ полярнее, чем связь $$ \mathrm{O}-\mathrm{H}$$).
Наряду с полярностью связи реакционная способность зависит и от ее длины. Так, если рассмотреть однотипные соединения $$ \mathrm{R}-\mathrm{H}$$, где $$ \mathrm{R}$$ - атом галогена, то в ряду $$ \mathrm{HF}–\mathrm{HCl}–\mathrm{HBr}–\mathrm{HI}$$ растет размер атома галогена и ослабляется его связь с атомом водорода, что проявляется в усилении кислотных свойств, т. е. способности отщеплять катион водорода $$ {\mathrm{H}}^{+}$$ при диссоциации в водном растворе.
Окислительно-восстановительная способность молекул, т. е. склонность их вступать в реакции, связанные с изменением степени окисления, также зависит от состояния атомов, образующих молекулы. Атомы, имеющие недостаток электронов (т. е. находящиеся в высшей положительной степени окисления), стремятся их приобрести, поэтому они будут проявлять окислительные свойства. Атомы, имеющие избыток электронов (т. е. находящиеся в низшей отрицательной степени окисления), стремятся их отдать, поэтому они будут проявлять восстановительные свойства.
В зависимости от степени окисления входящих в соединение атомов будет изменяться заполнение их электронных оболочек. Поэтому в разных степенях окисления один и тот же атом может проявлять свойства окислителя или восстановителя. Например, марганец в степени окисления $$ +7$$ является сильным окислителем, а в степени окисления $$ +2$$ - восстановителем.
Геометрия молекул также оказывает влияние на реакционную способность отдельных атомов или групп атомов. Ее учёт необходим при рассмотрении свойств сложных молекул, в которых определенные группы атомов могут затруднять приближение реагирующих молекул к атомам, расположенным ближе к центру молекулы.
Таким образом, строение электронной оболочки атома предопределяет возможность образования им химических связей и свойства этих связей, т. е. химические свойства образовавшегося соединения. Но строение электронной оболочки зависит от положения атома в периодической таблице элементов. Поэтому между положением элемента в Периодической системе и химическими свойствами его соединений прослеживается четкая связь.
Положение элемента в периодической системе (номер группы и периода) позволяет оценить число валентных электронов, способных принимать участие в образовании химических связей. Степень завершённости внешнего энергетического уровня позволяет предсказать склонность атома к присоединению или отдаче электронов. Таким образом, возможно предвидеть как максимальную валентность данного элемента, так и наиболее характерные степени окисления его в соединениях и, следовательно, характерные формулы соединений. Анализ степени ионности образующихся связей с другими элементами позволяет предсказывать химическое поведение этих соединений.
Возьмём для примера элемент №`15` - фосфор и попытаемся предсказать свойства его соединений исходя из его положения в периодической системе. Этот элемент находится в главной подгруппе $$ \mathrm{V}$$ группы и в `3` периоде. Конфигурация внешнего электронного слоя $$ 3{s}^{2}3{p}^{3}$$, т. е. фосфор имеет `5` валентных электронов. Число недостающих до завершения внешнего уровня электронов $$ \left(3\right)$$ меньше, чем число электронов, которые необходимо отдать, чтобы освободить внешний уровень $$ \left(5\right)$$. Поэтому атом фосфора будет охотнее принимать недостающие электроны, т. е. проявлять окислительную способность (неметаллические свойства).
Наиболее устойчивыми будут соединения со степенью окисления фосфора $$ –3$$, в которых атом фосфора, приняв `3` электрона от партнеров по связям, завершит свой внешний уровень. Отрицательные степени окисления будут иметь соединения фосфора с менее электроотрицательными элементами: водородом и металлами. В степени окисления $$ –3$$ фосфор образует летучее водородное соединение формулы $$ {\mathrm{PH}}_{3}$$, которая характерна для элементов главной подгруппы $$ \mathrm{V}$$ группы. Разница электроотрицательностей фосфора и водорода невелика, поэтому в этом соединении будут слабополярные ковалентные связи, для которых нехарактерен разрыв с отщеплением катиона $$ {\mathrm{H}}^{+}$$, т. е. водные растворы этого соединения не будут проявлять свойства кислоты.
В то же время при взаимодействии фосфора с более электроотрицательными элементами (галогенами, кислородом) он будет отдавать свои валентные электроны, приобретая положительные степени окисления. Фосфор имеет возможность распарить свои `2s`-электроны, поскольку на `3` энергетическом уровне есть свободные орбитали `d`-подуровня. Возбужденный атом фосфора имеет `5` неспаренных электронов и может образовать `5` ковалентных связей с более электроотрицательными атомами, т. е. его максимальная валентность равна `5`. Наиболее устойчивыми будут соединения в степенях окисления $$ +3$$ и $$ +5$$; они образуются при отдаче `3p`-электронов или всех `5` валентных электронов. В положительных степенях окисления фосфор будет образовывать оксиды $$ {\mathrm{P}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$$ и $$ {\mathrm{P}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}$$. С водой эти оксиды дают соединения $$ {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{PO}}_{3}$$ и $$ {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{PO}}_{4}$$. Поскольку разница относительных электроотрицательностей `"O"` и `"H"` чем `"O"` и `"P"`, то связь $$ \mathrm{O}-\mathrm{H}$$ более полярна, чем связь $$ \mathrm{O}-\mathrm{P}$$, поэтому она будет разрываться легче с образованием катиона $$ {\mathrm{H}}^{+}$$. Значит, эти соединения будут проявлять свойства кислот, а следовательно, и и сами оксиды будут кислотными оксидами.
Ввиду того, что фосфор занимает промежуточное положение между ярко выраженными металлами и неметаллами в ряду значений относительной электроотрицательности, для него нехарактерно образование ионных связей; связи его в соединениях неполярные или слабополярные ковалентные. На основании рассмотрения конкретных молекул можно определить их пространственную структуру.
