16 статей
Простейшие непредельные (ненасыщенные) углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь, называются алкенами. Первый представитель этого класса – этилен (этен) `"CH"_2 = "CH"_2`. Ближайшие гомологи этилена:
| `"CH"_3 - "CH" = "CH"_2` | `"CH"_3 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2` | `"CH"_3 - "CH" = "CH" - "CH"_3` |
| пропен | бутен-1 | бутен-2 |
Другое историческое название алкенов – олефины. Общая формула гомологического ряда алкенов `"C"_n"H"_(2n)`.
Атомы углерода при двойной связи находятся в `"sp"_2`-гибридизации. Три `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу; `pi`-связь образована при перекрывании негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Двойная связь является сочетанием `σ`- и `π`-связей, её длина составляет `0,134` нм.
Наиболее распространенный вид изомерии, характерный для всех органических соединений, – изомерия углеродного скелета. Наличие у алкенов двойной `"C"="C"` связи позволяет этим соединениям иметь гораздо больше изомеров по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Изменения положения двойной связи в цепи приводит к различным изомерным структурам. Такой вид изомерии называется изомерией положения кратной связи:
| `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_3` | `"CH"_3-"CH"="CH"-"CH"_3` | |
| бутен-1 | бутен-2 |
Двойная связь является жёстким фрагментом молекулы, т. е. не допускает свободного вращения. Поэтому положение в пространстве заместителей у углеродных атомов, связанных двойной связью, является фиксированным. Следствием этого может быть появление ещё одного вида изомерии – геометрической или цис-, транс-изомерии (от лат. cis – «по одну сторону», trans – «через»). Такая изомерия характерна только для алкенов, у которых атомы углерода при двойной связи содержат по два разных заместителя.
У цис-изомера атомы углерода главной цепи находятся по одну сторону относительно плоскости `π`-связи. У транс-изомера фрагменты главной цепи расположены по разные стороны `π`-связи. Цис- и транс-изомеры – разные индивидуальные вещества. Различия в геометрии молекулы определяют различия во взаимном влиянии атомов в молекулах, что в конечном итоге приводит к различиям в свойствах этих изомеров. Например, геометрические изомеры бутена-`2` имеют различные температуры кипения, что можно использовать для разделения этих изомеров методом перегонки.
Межклассовая изомерия с циклоалканами была упомянута выше.
В алкенах с неразветвленной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на суффикс -ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель. Номер после названия главной цепи указывает на положение двойной связи. Приведём примеры структурных формул октена-`3` и `4`-этилгексена-`2`:
Некоторые непредельные радикалы имеют тривиальные названия, например, `("CH"_2="CH"-)` - винил, `("CH"_2 = "CH" - "CH"_2-)` - аллил.
алкенов похожи на свойства алканов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_17` - жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.
В природе алкены встречаются редко, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.
1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}$$
$$ \underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$
2. Можно получить алкены в результате реакций элиминирования. Это реакции, сопровождающиеся отщеплением двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода и образования между ними `π`-связи (реакции элиминирования обозначаются символом `"E"`).
а) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогенопроизводные алканов:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{KOH}\stackrel{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}}{\to }$$
$$ \stackrel{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{KBr}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой выше `150^@`:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}\left(\mathrm{OH}\right)-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
Структура алкена, образующегося при реакции элиминирования, определяется правилом Зайцева: отщепление атома водорода в реакциях происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. связанного с наименьшим числом атомов водорода).
в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:
$$ {\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{Br}-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{Mg}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{MgBr}}_{2}$$.
г) Дегидрирование алканов проводят на катализаторе при `500^@"C"`:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}$$.
Этот способ получения алкенов является промышленным.
определяются наличием в молекулах алкенов двойной связи. Электронная плотность `π`-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом `"A"_"E"` (от. aнгл. addition electrofilic). Реакции электрофильного присоединения - это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон `"H"^+`) взаимодействует с `π`-электронами двойной связи и образует `π`-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:
На второй стадии карбокатион реагирует с анионом `"X"^-`, образуя вторую `σ`-связь за счёт электронной пары аниона:
Присоединение неполярных молекул происходит по такому же механизму. Отличие лишь в том, что на первой стадии реакции нет готового электрофила. Неполярная молекула при приближении к электронной плотности двойной связи поляризуется, происходит гетеролитический распад, образование `π`-комплекса и его превращение в карбокатион:
Вторая стадия протекает значительно быстрее, чем первая:
Если атомы углерода при двойной связи алкена неравноценны (алкен несимметричный), то структура образующегося карбокатиона и, следовательно, продукта реакции при присоединении полярных молекул определяется правилом Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа `"HX"` к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т. е. к тому атому углерода, при котором находится больше атомов водорода).
Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.
1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии бромоводорода с пропеном преимущественно образуется продукт присоединения по правилу Марковникова – `2`-бромпропан:
`"CH"_3 - "CH" = "CH"_2 + "HBr" -> "CH"_3 - "CHBr" - "CH"_3`
Если исходный алкен более сложного строения, то образуется смесь продуктов с преимущественным образованием более симметричного продукта:
2. Гидратация. При взаимодействии изобутилена (метилпропена) с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) также образуется продукт присоединения по правилу Марковникова:
3. Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:
`"CH"_2 = "CH"_2 + "Br"_2 -> "BrCH"_2 - "CH"_2"Br"`
Эта реакция является качественной на двойную связь.
Однако при нагревании до `500^@"C"` газообразной смеси алкена и галогена может происходить и радикальное замещение `"S"_"R"` атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{Cl}}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }\mathrm{Cl}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+\mathrm{HCl}$$.
4. Гидрирование. Присоединение водорода происходит в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pt"`):
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$.
5. В присутствии специальных катализаторов молекулы алкенов могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепи. Процесс соединения одинаковых молекул в более крупные называют полимеризацией, а продукты такой реакции – полимерами.
где `"R" = "H"`, `"CH"_3`, `"Cl"`, `"C"_6"H"_5` и т. д.
Кроме реакций присоединения для алкенов характерны также реакции окисления.
1. В избытке кислорода алкены полностью сгорают:
`"C"_n"H"_(2n) + (3n)/2 "O"_2 -> n"CO"_2 + n"H"_2"O"`
2. При мягком окислении водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:
Эта реакция является качественной реакцией на двойную связь (обесцвечивание холодного раствора `"KMnO"_4` и образование бурого осадка оксида марганца `("IV")`).
В щелочной среде также образуются двухатомные спирты и `"K"_2"MnO"_4` (вещество темно-зелёного цвета).
3. При жёстком окислении линейных алкенов кипящим раствором `"KMnO"_4` в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот:
$$ 5{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+8{\mathrm{KMnO}}_{4}+12{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }$$
$$ \stackrel{\mathrm{t}°}{\to }5{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{COOH}+5{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+8{\mathrm{MnSO}}_{4}+4{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+12{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Если в молекуле алкена двойная связь находится на конце, то одним из продуктов реакции будет углекислый газ:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+2{\mathrm{KMnO}}_{4}+3{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }$$
$$ \stackrel{\mathrm{t}°}{\to } {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+{\mathrm{CO}}_{2}+2{\mathrm{MnSO}}_{4}+{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
При жёстком окислении разветвлённых алкенов образуются кетоны:
Таким образом по продуктам жёсткого окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.
Для подбора стехиометрических коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) возможны два метода: электронного и электронно-ионного баланса.
В методе электронного баланса существует несколько простых правил, с помощью которых можно определить степени окисления атомов в молекулах органических веществ:
1. Степень окисления водорода в органической молекулы всегда `+1`, а кислорода `-2` (за исключением перекисей, где она составляет `-1`)
2. Молекулу необходимо разделить на фрагменты, включающие по одному атому углерода, в каждом из которых сумма степеней окисления всех атомов должна быть равна нулю.
Примеры:
Приведём пример подбора коэффициентов в реакции жёсткого окисления пентена`-1`. Окислитель – `"KMnO"_4` (за счёт `"Mn"^(+7)`) восстанавливается до `"Mn"^(+2)`. Восстановитель – пентен`-1`. Степень окисления углерода при первом атоме углерода равна `-2`, она увеличивается до `+4` в молекуле углекислого газа. Степень окисления углерода при втором атоме углерода равна `-1`, она увеличивается до `+3` в карбоксильной группе бутановой кислоты:
`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(-1)"H" = "C"^(-2)"H"_2+ "KMn"^(+7)"O"_4 + "H"_2"SO"_4 ->`
`-> "CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(+3)"OOH" + "C"^(+4)"O"_2 +"Mn"^(+2)"SO"_4+`
`+"K"_2"SO"_4+"H"_2"O"`
Схема электронного баланса:
Уравнение химической реакции будет выглядеть следующим образом:
`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2 +2"KMnO"_4+3"H"_2"SO"_4->`
`->"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "COOH"+"CO"_2+2"MnSO"_4+`
`+"K"_2"SO"_4+4"H"_2"O"`.
непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов `"C"_n"H"_(2n-2)`. Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, `"CH"_2 = "CH" - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2`), то такие двойные связи называются изолированными.
Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов. Если двойные связи разделены в цепи только одной `σ`-связью, то их называют сопряженными. Существуют и кумулированные двойные связи (например, `"CH"_2 = "C" = "CH"_2`). В кумулированных диенах две двойные связи находятся у одного атома углерода. Важнейшие представители сопряженных диенов:
В сопряженных диенах `π`-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое `π`-электронное облако. В сопряженной системе `π`-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам.
Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов. Межклассовая изомерия возможна с алкинами и циклоалкенами:
Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на -диен с указанием положения двойных связей .
Бутадиен-`1,3` - легко сжижающийся бесцветный газ с неприятным запахом. Следующие за ним гомологи – жидкости.
Основной промышленный способ получения диенов – дегидрирование алканов. Дивинил получают из бутана:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$,
а изопрен из `2`-метилбутана по аналогичной реакции.
Бутадиен-`1,3` можно получить по реакции Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:
$$ 2{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{ZnO},{\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения `"A"_"E"`, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях:
а) к одной из двойных связей (`1,2`-присоединение) или
б) в крайние положения сопряжённой системы с образованием новой двойной связи в центре системы (`1,4`-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену -`1,3` может привести к двум продуктам:
|
`"CH"_2 = "CH" - "CH" = "CH"_2+"Br"_2 ->` `->"CH"_2 = "CH" - "CHBr" - "CH"_2"Br"` |
`1,2`-присоединение |
| или | |
|
`"CH"_2 = "CH" - "CH" = "CH"_2+"Br"_2 ->` `-> "BrCH"_2 - "CH" = "CH" - "CH"_2"Br"` |
`1,4`-присоединение |
Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.
Весьма ценной реакцией `1,4`-присоединения является реакция полимеризации бутадиена и его гомолога – изопрена в условияx радикальной или ионной полимеризации, приводящая к образованию полимерных каучукоподобных продуктов:
$$ n{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}\overline{)(}{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{2}{\overline{))}}_{n}$$.
Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном даёт синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:
В натуральном каучуке группы `– "CH"_2`- находятся по одну сторону двойных связей (цис-форма) и мономерные изопреновые звенья регулярно повторяются:
Такое пространственное строение молекул полимеров называется стереорегулярным. Именно такое строение молекул придает натуральному каучуку эластичность – способность растягиваться и сжиматься под действием внешней силы, а затем восстанавливать свою прежнюю форму.
называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Первый член ряда – ацетилен `"HC"-="CH"`, поэтому углеводороды этого ряда часто называют ацетиленовыми. Ближайшие гомологи ацетилена:
Общая формула гомологического ряда алкинов `"C"_n"H"_(2n-2)`. Она совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми изомерами.
Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии `"sp"`-гибридизации. Две `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии под углом `180^@` друг к другу; две `π`-связи образованы при перекрывании двух пар негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Тройная связь является сочетанием двух π-связей и одной `σ`-связи. Межьядерное расстояние атомов углерода в этилене меньше, чем в этане, а в ацетилене меньше, чем в этилене:
| Связь | `"C"-"C"` | `"C"="C"` | `"C"-="C"` |
| Длина, нм | `0,154` нм | `0,134` нм | `0,120` нм |
Алкины обладают структурной изомерией:
а) изомерия строения углеродного скелета (начиная с `"C"_5"H"_8`):
б) изомерия положения тройной связи в молекуле (начиная с `"C"_4"H"_6`):
| `"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` | `"H"_3"C" - "C"-="C" - "CH"_3` |
| бутин-1 | бутин-2 |
в) межклассовая изомерия алкинов с алкадиенами:
| `"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` | `"H"_2"C"="CH" - "CH"="CH"_2` |
| бутин-1 | бутадиен-1,3 |
Пространственная изомерия для алкинов не характерна.
В алкинах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на -ин. В разветвленных алкинах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала тройную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя.
Номер после главной цепи указывает положение тройной связи, например:
В ряду алкинов наблюдаются те же закономерности, что и у алканов и алкенов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5-"C"_16` - жидкости, начиная с `"C"_17` - твёрдые вещества. Низшие алкины растворяются в воде плохо, однако лучше, чем алканы и алкены. В неполярных органических растворителях низшие алкины растворяются хорошо.
1. Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных соответствующих алканов, у которых два атома галогена находятся или при одном атоме углерода:
(структура продукта реакции определяется правилом Зайцева), или при двух соседних атомах углерода:
2. Дегалогенирование тетрагалогеналканов:
3. Высшие алкины можно получить по реакции:
`"CH"_3 - "C"-="C" - "Na" + "Br" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 ->`
`-> "CH"_3 - "C"-="C" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 + "NaBr"`.
4. Низшие алкины в лаборатории можно получить гидролизом карбидов:
`"CaC"_2 + 2"H"_2"O" -> "C"_2"H"_2 + "Ca(OH")_2`
`"CaC"_2 + 2"HCl" -> "C"_2"H"_2 + "CaCl"_2`.
5. Ацетилен в промышленности получают крекингом углеводородов:
$$ 2{\mathrm{CH}}_{4}\stackrel{1500°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+3{\mathrm{H}}_{2}$$.
1. Реакции электрофильного присоединения `"A"_"E"` для алкинов протекают медленнее, чем в случае алкенов. Продукты реакции определяются правилом Марковникова.
а) гидрогалогенирование проходит в две стадии, использование катализатора `"AlCl"_3` облегчает протекание реакции:
б) при гидратации алкинов (реакция Кучерова) на первой стадии образуется неустойчивый непредельный спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон:
в) галогенирование также проходит в две стадии с промежуточным образованием производных этилена, а затем этана:
`"HC"≡"CH" + "Br"_2 -> "CHBr"="CHBr"`
`"CHBr"="CHBr"+"Br"_2 -> "CHBr"_2 - "CHBr"_2`.
Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на тройную связь.
2. Алкины, содержащие тройную связь в конце цепи, проявляют очень слабые кислотные свойства. Ацетилен и алкины-`1` способны образовывать соли (ацетилениды) при реакции с одновалентными металлами или их ионами:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+\left[\mathrm{Cu}{\left({\mathrm{NH}}_{3}\right)}_{2}\right]\mathrm{Cl}\to {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{Cu}+{\mathrm{NH}}_{4}\mathrm{Cl}+{\mathrm{NH}}_{3}\uparrow $$
$$ \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{NaH}\to \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{Na}+{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$
При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра образуется жёлтый осадок диацетиленида серебра:
`"HC"-="CH"+2["Ag(NH"_3)_2]"OH" ->`
`->"Ag" - "C"-="C" - "Ag"darr + 4"NH"_3 + 2"H"_2"O"`.
Ацетилениды легко гидролизуются растворами кислот:
`"CH"_3 - "C"-="C" - "Ag" + "HCl" -> "CH"_3 - "C"-="CH" + "AgCl"darr`.
3. Алкины вступают в реакции окисления и восстановления.
а) При действии сильных окислителей в кислой среде ацетилен окисляется до щавелевой кислоты:
б) В водном растворе перманганат калия окисляет ацетилен до оксалата калия:
$$ 3\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+8{\mathrm{KMnO}}_{4}\to 3\mathrm{KOOC}-\mathrm{COOK}+8{\mathrm{MnO}}_{2}\downarrow +2\mathrm{KOH}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
в) Использование в качестве окислителя раствора KMnO4 в серной кислоте при нагревании приводит к расщеплению тройной связи и образованию карбоновых кислот, в молекулах которых число атомов углерода соответствует числу атомов углерода в «осколках» после разрыва тройной связи:
г) Горение алкинов в кислороде – сильно экзотермическая реакция:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+4{\mathrm{O}}_{2}\to 3{\mathrm{CO}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
д) Гидрирование алкинов протекает при нагревании с металлическими катализаторами (Ni, Pt, Pd). Реакция может идти в две стадии:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{t°\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}$$
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{t°\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$
`4. Алкины способны к полимеризации.
а) Ацетилен димеризуется при пропускании через водно-аммиачный раствор `"CuCl"`:
$$ \mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}\stackrel{\mathrm{кат}.}{\to }{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH} \left(\mathrm{винилацетилен}\right)$$
Присоединение к винилацетилену хлороводорода приведёт к образованию хлоропрена
– исходного сырья для производства хлоропренового каучука.
б) Тримеризация ацетилена на активированном угле приводит к образованию бензола.
Аналогичная реакция пропина приводит к образованию смеси гомологов бензола:
называются вещества, в молекулах которых содержатся одно или несколько бензольных колец – циклических групп атомов углерода с особым характером связей.
Рассмотрим только соединения с одним бензольным кольцом. Родоначальником таких соединений является бензол, `"C"_6"H"_6`:
Ближайшие гомологи бензола:
Общая формула ароматических углеводородов ряда бензола `"C"_n"H"_(2n-6)`.
Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в `"sp"^2`-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует `3` `σ`-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Углы между тремя `σ`-связями равны `120^@`. Таким образом, шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (`σ`-скелет молекулы бензола).
Каждый атом углерода имеет одну негибридную `2"р"`-орбиталь, на которой находится один электрон. Все шесть `"р"`-электронов взаимодействуют между собой, образуя ароматическую систему – единое `π`-электронное облако (орбитали перекрываются вне линий, объединяющих ядра атомов углерода).
Ароматическая система содержит `6` `π` -электронов, т. е. три `π`-связи, которые равномерно распределены по шести атомам углерода. Общий порядок связи между атомами углерода в бензольном кольце равен `1,5`: одна `σ`-связь и половина `π`-связи. Действительно, длина связей «углерод-углерод» в бензольном кольце равна `0,140` нм. Это меньше длины одинарной связи (`0,154` нм), но больше длины двойной связи (`0,134`нм).
Структурная изомерия:
а) изомерия, связанная со строением заместителя:
б) изомерия, связанная с наличием разного количества заместителей:
в) изомерия положения заместителей относительно друг друга в кольце. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга (см. выше: ксилолы). Положение заместителей указывают цифрами или обозначают словами: орто (о-), мета (м-), пара (п-).
Названия ароматических углеводородов происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например:
При отщеплении атома водорода от молекул ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы, простейшие из которых:
Первые члены гомологического ряда бензола (арены) – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Большинство аренов токсичны, некоторые из них канцерогенны.
1. Для получения бензола и его гомологов в промышленности используют ароматизацию предельных углеводородов. При пропускании алканов, имеющих не менее `6` атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидрирование с одновременным замыканием цикла (дегидроциклизация):
2. Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматическим углеводородам. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:
3. Бензол получают тримеризацией ацетилена над активным углем при `600^@`:
.
4. Гомологи бензола получают из бензола при его взаимодействии с алкилгалогенидами в присутствии `"AlCl"_3` (реакция Фриделя-Крафтса):
5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). При алкилировании бензола алкенами и спиртами в качестве кислотного катализатора применяют `"AlCl"_3`, фосфорную или серную кислоту. Эти реакции проводят при умеренном нагревании.
6. Бензол и его гомологи можно получить общим для углеводородов методом нагревания соответствующих кислот или их солей с гидроксидом натрия:
.
бензола и его гомологов определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах ароматической системы.
1. Для этой системы характерны реакции замещения, которые протекают по электрофильному механизму `("S"_"E")`.
Механизм `"S"_"E"` для бензола можно представить следующим образом:
На первой стадии электрофильная частица `"X"^+` притягивается к `π`-электронному облаку и образует с ним `π`-комплекс. Затем два из шести `π`-электронов кольца образует `σ`-связь между `"X"^+` и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, т. к. в кольце остается только четыре `π`-электрона, распределённые между пятью атомами углерода (`σ`-комплекс). Для восстановления ароматичности `σ`-комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи `"C" - "H"` переходят в `π`-электронную систему.
По механизму `"S"_"E"` протекают следующие реакции:
1) Галогенирование
2) Нитрование
3) Алкирование
4) Ацилирование
5) Сульфирование
В том случае, когда в реакцию `"S"_"E"` вводят монопроизводные бензола, в зависимости от свойств заместителя реакции могут идти быстрее или медленнее, чем в самом бензоле, а группы могут направляться в различные положения исходной молекулы. В соответствии с оказываемым воздействием заместители относятся к ориентантам `"I"` и `"II"` родов.
Заместители (ориентанты) `"I"` рода направляют вступающую группу в орто- и пара-положения. Продуктом реакции при наличии заместителей `"II"` рода являются мета-дизамещенные соединения. Ориентантами `"I"` рода являются электронодонорные группы `"R"`, `"OH"`, `"OR"`, `"NH"_2`, `"NR"_2`, где `"R"`- алкильный радикал, а также галогены – `"Cl"`, `"Br"`. Они увеличивают электронную плотность в бензольном кольце.
К ориентантам `"II"` рода относятся электроноакцепторные группы `"NO"_2`, `"COOH"`, `"CHO"`, `"CCl"_3` и др.
Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто- положения:
Следует учитывать, что объёмные заместители затрудняют атаку электрофильной частицы в орто-положение, поэтому в случае бромирования трет-бутилбензола основным продуктом является п-бром-трет-бутилбензол:
Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:
Гомологи бензола способны к реакциям замещения в боковой цепи, протекающим по радикальному механизму `("S"_"R")`:
Проводя реакцию в избытке галогена, можно последовательно заместить все три атома водорода метильного радикала на атомы галогена.
2. Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают только в жёстких условиях:
а) гидрирование
б) радикальное галогенирование
3. Реакция окисления.
Бензол и алканы не обесцвечивают раствор перманганата калия. Гомологи бензола окисляются раствором перманганата калия. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, в результате образуется бензойная кислота. Окисление идет по α-углеродному атому. Ароматические кольцо при этом не затрагивается.
Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:
Бензол и его гомологи горят в кислороде коптящим пламенем:
`"C"_6"H"_6+7 1/2"O"_2->6"CO"_2+3"H"_2"O"`.
Александр Михайлович Бутлеров - профессор Казанского университета, академик, создатель теории химического строения органических соединений. На основе этой теории предсказал и впервые синтезировал ряд новых соединений. Понятие «химическое строение» в теории является ключевым. А. М. Бутлеров определял «химичес-кое строение» как последовательность соединения атомов в молекуле.
Другим значимым аспектом теории А. М. Бутлерова стало утверждение, что химическое строение веществ можно установить опытным путём химическими методами и отразить в формуле.
отражены в следующем:
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определённой последовательности согласно их валентности.
2. Свойства веществ зависят от вида и количества атомов, входящих в состав молекулы, а также от химического строения. Химическое строение определяет взаимное влияние атомов в молекуле.
3. Химическое строение молекулы может быть установлено в результате изучения свойств вещества.
Структуры органических соединений отображаются химическими формулами, в которых показан порядок соединения атомов в молекулах. Такие формулы называют формулами химического строения или структурными формулами.
Структурные формулы отображают только последовательность соединения атомов, но не расположение их в пространстве.
Каждая структурная формула отображает строение одной и той же молекулы пропана, т. к. последовательность соединения атомов в данном случае не изменяется.
Структурные формулы веществ обычно изображают в сокращённом виде `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_3`. В сокращённых формулах чёрточки показывают связь атомов углерода друг с другом, но не показывают связи между атомами углерода и водорода. Начиная с бутана возможен различный порядок соединения атомов при одном и том же составе молекулы, т. е. в бутане атомы углерода могут располагаться в виде линейной и разветвлённой цепей.
`"C"-"C"-"C"-"C"` 
В первом случае каждый атом углерода соединён с одним (если он концевой) или с двумя (если он находится внутри цепи) соседними атомами углерода; во втором случае – появляется атом углерода, соединённый с тремя соседними атомами углерода. Различному порядку связывания атомов при одном и том же качественном и количественном составе молекулы должны соответствовать разные вещества.
Бутан линейного строения и изобутан различаются температурами кипения.
| `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3` |  |
| бутан (т. кип. `-0,5^@"C"`) | изобутан (т. кип. `-11,7^@"C"`) |
называют вещества, которые имеют одинаковый состав молекулы, но различное химическое строение.
С увеличением числа атомов углерода в молекуле число возможных изомеров резко возрастает. Различия в химическом строении являются причиной проявления изомерами различных физико-химических свойств.
Теория А. М. Бутлерова завоевала признание. Значение теории химического строения А. М. Бутлерова можно сравнить с Периодическим законом и Периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева.
Для изображения электронного строения молекул используются электронные формулы (структуры Льюиса, октетные формулы). При написании электронной формулы должно выполняться правило октета, согласно которому атом, участвуя в образовании химической связи (отдавая или принимая электроны), стремится приобрести электронную конфигурацию инертного газа - октет (восемь) валентных электронов. Исключение составляет атом водорода, для которого устойчивой является конфигурация гелия, т. е. два валентных электрона.
Общую пару электронов иногда обозначают чёрточкой, которая и символизирует внутримолекулярную химическую связь:
Атом состоит из положительно заряженного ядра и находящихся в его поле отрицательно заряженных электронов. Число электронов в атоме химического элемента равно положительному заряду ядра атома и порядковому номеру элемента в ПСХЭ.
Электроны в атомах могут располагаться на разных энергетических уровнях. Число энергетических уровней равно номеру периода, в котором находится элемент. Число электронов на внешнем (валентном) уровне атомов малых периодов равно номеру группы, в которой находится элемент.
Движущиеся электроны можно представить в виде электронного облака. Ближе к ядру оно относительно плотное. Область, в которой нахождение электрона наиболее вероятно, называют орбиталью.
Орбитали отличаются своей формой и размерами. Их обозначают латинскими буквами `s`, `p`, `d`, `f`. Каждая орбиталь характеризуется определённой энергией, и на ней не может быть более двух электронов. Орбитали `s`-типа имеет форму шара. Орбитали `p`-типа имеют форму объёмной восьмёрки (гантель); все три `p`-орбитали взаимно перпендикулярны и энергетически эквивалентны.
Атом углерода - основа органических соединений. Углерод - элемент `"IV"` группы ПСХЭ Д. И. Менделеева. У атома углерода имеется два `s`-электрона на первом энергетическом уровне и четыре электрона на втором (внешнем) энергетическом уровне. На валентном энергетическом уровне имеются два спаренных и два неспаренных электрона. Химическая связь между атомами осуществляется путём спаривания неспаренных электронов и образования общих электронных пар называется ковалентной связью.
Атом углерода в органических соединениях находится в возбуждённом состоянии и его валентность равна четырём. Каждый неспаренный электрон атома углерода спаривается с неспаренным электроном атома водорода. Таким образом, атом углерода образует четыре ковалентные связи.
Теория гибридизации атомных орбиталей была разработана американским учёным Л. Полингом.
 |
Предполагается, что при образовании химических связей орбитали всех валентных электронов атома углерода выравниваются и становятся одинаковыми. При этом все они принимают форму несимметричных, вытянутых в направлении к вершинам тетраэдра, объёмных восьмёрок, которые не имеют ничего общего как с `s`-, так и с `p`-орбиталями. Таким образом,
гибридизация представляет собой процесс выравнивания атомных орбиталей по форме и энергии.
Для атома углерода возможны три типа гибридизация (валентных состояния).
`sp^3`- Гибридизация - процесс смешения одной `s`- и трёх `p`-орбиталей. Все четыре гибридные орбитали ориентированы строго в пространстве под углом `109^@28^'` по осям тетраэдра. Состояние углеродного атома с `sp_3`-гибридными орбиталями характерно для предельных углеводородов - алканов.
Если химическая связь между атомами осуществляется одной парой электронов, то её называют простой (одинарной) или `sigma` (сигма) - связью. Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры атомов, называется `sigma` (сигма) - связью. На рисунке представлены различные типы перекрывания атомных орбиталей (`s-s`, `s-p`, `p-p`-перекрывание) при образовании `sigma`-связи:
Чем больше область перекрывания (более тёмная часть на рисунке), тем большая электронная плотность сосредоточена в пространстве между ядрами и тем сильнее они «стягиваются». Поэтому `sigma`-связь отличается большей прочностью.
`sp^2`-Гибридизация - смешение одной `s`- и двух `p`-орбиталей. Образующиеся три гибридные орбитали расположены в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу. Такое состояние характерно для непредельных углеводородов ряда этилена - алкенов.
Таким образом, каждый атом углерода имеет по три гибридных электронных облака и по одному негибридному `p`-облаку. Гибридные электронные облака взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода `sigma`-связь.
Двойная связь состоит из одной `sigma` и одной `pi` связей. `pi`-Связь образована перекрыванием двух негибридных `p`-орбиталей (по одной от каждого атома углерода), оси которых параллельны друг другу и расположены перпендикулярно плоскости `sigma`-связей.
Особый интерес представляют диеновые углеводороды, в которых содержатся две двойные связи, разделённые одной одинарной связью. Такие алкадиены называются сопряжёнными. Все четыре атомы углерода, стоящие рядом в сопряжённой системе, находятся в состоянии `sp^2`-гибридизации:
$$ \underset{s{p}^{2}}{\stackrel{1}{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_{2}}=\underset{s{p}^{2}}{\stackrel{2}{\mathrm{C}}\mathrm{H}}-\underset{s{p}^{2}}{\stackrel{3}{\mathrm{C}}\mathrm{H}}=\underset{s{p}^{2}}{\stackrel{4}{\mathrm{C}}\mathrm{H}}-\underset{s{p}^{3}}{{\mathrm{CH}}_{3}}$$
Все атомы углерода и водорода находятся в одной плоскости, а `p`-орбитали атомов углерода располагаются перпендикулярно этой плоскости. Боковое перекрывание `p`-орбиталей при образовании `pi`-связей происходит не только в положениях `1,2` и `3,4`, но и частично в положении `2,3`. Таким образом, `pi`-связи в сопряжённых диенах являются делокализованными и образуют единую `pi`-систему. Делокализацию `pi`-связей в сопряжённых диенах изображают структурной формулой:
$$ {\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}=\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}$$
Связь `"C"_2-"C"_3` носит кратный характер. Это подтверждается экспериментальным определением длин связей. Показано, что в бутадиене-`1,3` длина связи `"C"_2-"C"_3` `(0,146 "нм")` несколько короче `sigma`-связей в алканах `(0,154 "нм")`, но длиннее двойной связи `(0,133 "нм")` в алкенах. А длина двойных связей в положениях `1` и `3` в бутадиене-`1,3` благодаря делокализации оказались несколько больше `(0,137 "нм")`, чем в алкенах. Особенности образования `sigma`- и `pi`-связей и являются причиной своеобразия химических свойств сопряжённых диеновых углеводородов.
 |
Другим соединением, в котором атом углерода находится в `sp^2`-гибридном состоянии, является бензол и его гомологи (ароматические соединения). Экспериментально установлено, что молекула бензола является плоской и все атомы углерода равнозначны, так же как и атомы водорода. Этот результат соответствует структурной формуле, предложенной Ф.А.Кекуле.
Было показано, что молекула бензола является правильным шестиугольником с одинаковыми расстояниями между ядрами атомов углерода `(0,140 "нм")`, что противоречит формуле Ф.А. Кекуле. Равенство межъядерных расстояний говорит о том, что в бензоле нет одинарных и двойных связей, т. к. в этом случае одни расстояния между центрами атомов углерода были бы примерно равны `0,154 "нм"`, а другие – `0,134 "нм"`.
Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии `sp^2`-гибридизации. При этом гибридные электронные орбитали каждого атомы углерода образуют в плоскости кольца две `sigma`-связи с соседними атомами углерода и одну `sigma`-связь с атомом водорода, следовательно, углы между этими тремя связями равны `120^@`.
Каждая орбиталь взаимодействует путём бокового перекрывания с орбиталями обоих соседних с ним атомов углерода. Поэтому в молекуле образуется не три отдельные `pi`-связи, а единая `pi`-электронная система из шести `p`-электронов, общая для всех атомов углерода. Такое равномерное распределение электронной плотности приводит к усреднению длин связей между атомами углерода.
`sp`-Гибридизация – смешение одной `s`- и одной `p`-орбитали. Две гибридные орбитали расположены на одной оси (прямой) под углом `180^@` друг к другу. Остальные две негибридные орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Состояние атома углерода с `sp`-гибридными орбиталями характерно для непредельных углеводородов с тройной связью – алкинов.
В случае, если происходит перекрывание четырёх негибридных атомных орбиталей (по две от каждого атома углерода), то возникает тройная связь. Тройная связь состоит из одной `sigma`- и двух `pi`-связей. `pi`-Связь менее прочная, чем `sigma`-связь, а её электроны легче смещаются в сторону одного из углеродных атомов.
определяется степенью смещения электронной плотности между атомами в молекуле. Поэтому ковалентная связь может быть неполярной (связь между атомами одного и того же химического элемента, например, `"H"-"H"`, `"C"-"C"`) и полярной (между атомами разных химических элементов (`"C"-"Cl"`, `"C"="O"` и др.) Образование полярных молекул связано с различной электроотрицательностью атомов, входящих в состав молекулы. Например, полярными являются молекулы хлороводорода и хлорметана. Большая электроотрицательность атома хлора приводит к смещению общей электронной пары к атому хлора, возникновению на нем частично отрицательного заряда (дельта минус), а на атомах углерода и водорода появляется недостаток электронной плотности и возникает частично положительный заряд (дельта плюс).
$$ \stackrel{\delta +}{\mathrm{H}}\rightarrow\stackrel{\delta -}{\mathrm{Cl}}$$ $$ \mathrm{C}{\stackrel{\delta +}{\mathrm{H}}}_{3}\rightarrow\stackrel{\delta -}{\mathrm{Cl}}$$
способность атома притягивать валентные электроны, участвующие в образовании связи: чем выше электроотрицательность, тем сильнее притяжение между ядром и валентными электронами. Атом углерода обладает различной электроотрицательностью. Это зависит от того, в каком валентном состоянии он находится. Поэтому электроотрицательность атома углерода изменяется в следующем ряду `"C"(sp)>"C"(sp^2)>"C"(sp^3)`. Ниже представлена таблица значений относительной электроотцательности атомов по Полингу.
способность изменять свою полярность под влиянием внешнего воздействия. При этом происходит смещение внешнего воздействия. Если полярность связи можно рассматривать как статическое явление, вызванное постоянным фактором различной электоорицательности связанных атомов, то поляризуемость – явление динамическое. При этом `pi`-связи поляризуются гораздо легче, чем `sigma`-связи.
определяется расстоянием между ядрами атомов и выражается в нанометрах `(1 "нм"=10^(-9) "м")`. Длина ковалентной связи зависит от её характера: чем больше кратность связи, тем она короче.
определяется энергией связи. Чем выше энергия связи, тем прочнее связь и тем труднее её разрушить.
Это означает, что образование ковалентной связи происходит не в любых направлениях пространства, а только в определённых. Углы, которые образуют между собой ковалентные связи, зависят от валентного состояния атома углерода.
связь, осуществляемая за счёт образования общих электронных пар, принадлежащих обоим атомам.
Существуют два механизма образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный.
При обменном механизме каждый из атомов отдаёт в общее пользование по одному неспаренному электрону. Таким образом построено большинство органических соединений (см. электронные формулы метана, этана, этена, ацетилена).
Ковалентная связь может быть образована также парой электронов, предоставляемой одним атомом, называемым донором электронов, и вакантной орбиталью другого атома, называемого акцептором электронов. Такой механизм образования ковалентной связи носит название донорно-акцепторным. Поясним механизм донорно-акцепторного взаимодействия на примере образовании хлорида метиламмония с помощью электронных формул (точками обозначены валентные электроны, а пустым квадратиком свободная `s`-орбиталь водорода):
В ионе метиламмония все связи, образованные по двум различным механизмам, равноценны.
Существуют и межмолекулярные взаимодействия, например, водородная связь. Она возникает при взаимодействии атома водорода, соединённого с электроноакцепторными атомами `("N"`, `"O"`, `"F")` и не поделённой электронной парой другого атома или другой молекулы. Графически водородная связь изображается пунктиром.
Водородную связь образуют только такие атомы водорода, которые соединены с более электроотрицательным атомом, чем сам водород. При этом на атоме водорода создаётся частичный положительный заряд `delta^+`, а на более электроотрицательном атоме частично отрицательный заряд `delta^-`.
Например, для уксусной кислоты возникновение водородной связи может привести к объединению молекул в пары с образованием циклической димерной структуры, и молекулярная масса уксусной кислоты, измеренная по плотности пара, оказывается удвоенной:
Межмолекулярные водородные связи влияют на многие физические свойства спиртов, кислот, производных аммиака. Они являются причиной образования вторичной структуры биологических полимеров - белков, нуклеиновых кислот.
Водородные связи чрезвычайно широко распространены в природе. Они обуславливают строение многих биологически важных молекул (белки, нуклеиновые кислоты). Относительная прочность водородных связей имеет свой биологический смысл: они являются достаточно прочными, чтобы выдерживать удары окружающих молекул, но способны разрываться при незначительных изменениях энергии сталкивающихся молекул.
Все органические соединения в зависимости от природы углеродного скелета можно разделить на ациклические и циклические.
называют также алифатическими. Они могут быть насыщенными (алканы и их производные) и ненасыщенными (алкены, алкадиены, алкины и их производные). Ациклические скелеты бывают неразветвленными (например, в н-гексане) и разветвленными (например, в `2,4`-диметилгексане):
 |
 |
|
| н-гексан | 2,4-диметилгексан |
Среди циклических соединений обычно выделяют карбоциклические, молекулы которых содержат кольца из углеродных атомов, и гетероциклические, кольца которых содержат кроме углерода атомы других элементов (кислорода, серы, азота и др.).
Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические (предельные и непредельные) и ароматические.
Примеры алициклических соединений:
 |
 |
 |
||
| циклобутан | циклогексан | циклогексен |
ароматических соединений:
 |
 |
|
||
| бензол | анилин | нафталин |
гетероциклических соединений:
 |
 |
 |
||
| фуран | пиридин | этиленоксид |
Рассмотренную классификацию органических соединений можно представить в виде краткой схемы:
В самих углеродных скелетах полезно классифицировать отдельные атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом углерода, то его называют первичным, с двумя - вторичным, тремя -третичным и четырьмя - четвертичным. Ниже показаны различные атомы углерода в разветвленном насыщенном углеводороде (алкане).
Обозначения: первичный (п), вторичный (в), третичный (т), четвертичный (ч) атомы углерода.
В состав многих органических соединений кроме углерода и водорода входят и другие элементы, причём в виде функциональных групп – групп атомов, определяющих химические свойства данного класса соединений. Некоторые наиболее характерные функциональные группы и соответствующие им классы соединений приведены в таблице:
|
Функциональная группа |
Название группы |
Классы соединений |
Примеры |
|
`-"F"`, `-"Cl"`, `-"Br"`, `-"I"` |
Галогены |
Галоген- производные |
`"CH"_3"Cl"` - хлорметан |
|
`-"OH"` |
Гидроксил |
Спирты |
`"C"_2"H"_5"OH"` - этиловый спирт |
|
Фенолы |
фенол |
||
|
|
Карбонил |
Альдегиды |
|
|
Кетоны |
ацетон |
||
|
|
Карбоксил |
Карбоновые кислоты |
уксусная кислота |
 |
Аминогруппа |
Амины |
`"C"_2"H"_5"NH"_2`- этиламин |
|
`"CH"_3"NHCH"_3`- диметиламин |
|||
|
`-"NO"_2` |
Нитрогруппа |
Нитро- соединения |
`"CH"_3"NO"_2`- нитрометан |
Остановимся более подробно на некоторых из перечисленных классов органических соединений.
можно представить как продукты замещения атомов водорода в молекуле углеводорода гидроксильными группами `–"OH"`. Количество гидроксильных групп в молекуле определяет принадлежность спиртов к одноатомным, двухатомным, трехатомным и многоатомным.
Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов - `"C"_n"H"_(2n+1)"OH"`.
называются продукты замещения в углеводородах атома водорода на 
группу, а кетоны содержат карбонильную группу 
, связанную с двумя углеводородными радикалами `"R"`.
Общая формула альдегидов и кетонов `"C"_n"H"_(2n)"O"`.
вещества с общей формулой
Здесь `"R"` - атом `"H"` или углеводородный радикал: `"CH"_3`, `"C"_2"H"_5`, `"C"_3"H"_7` и т. п. Функциональная группа карбоновых кислот - карбоксильная группа:
Карбоновые кислоты с одной группой `"COOH"` в молекуле - одноосновные, с двумя группами `"COOH"` - двухосновные и т. д. В зависимости от природы радикала `"R"` различают предельные, непредельные и ароматические карбоновые кислоты.
Огромное разнообразие органических соединений выдвигает на первый план проблемы систематизации и классификации. Каждое органическое соединение должно быть названо, причём следует помнить, что ему можно было поставить в соответствие только одну структуру.
Номенклатура органических соединений правила, по которым образованы названия органических соединений.
В первоначальный период развития органической химии соединениям давали тривиальные названия. Тривиальная номенклатура - система исторически сложившихся названий, широко применяемых до настоящего времени. В основном эти названия даны в самый ранний период развития органической химии. Например, муравьиная кислота, уксусная кислота, ацетон, молочная кислота и т. д.
Важнейший принцип номенклатуры - однозначность, а именно: каждой структуре должно соответствовать единственное название, и наоборот, данному названию должна отвечать единственная структура.
Все органические соединения рассматриваются как производные углеводородов, в молекулах которых часть водородных атомов заменена на функциональные группы или углеводородные радикалы.
В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC - Международный союз теоретической и прикладной химии). Для того, чтобы назвать органическое соединение по номенклатуре ИЮПАК, следует соблюдать
1. В молекуле выбирают наиболее длинную углеродную цепь (главную). Главная цепь содержит максимальное число функциональных групп. Название углеводорода, соответствующего главной цепи, и будет корнем составляемого названия.
2. Атомы углерода в главной цепи нумеруются таким образом, чтобы атом, к которому присоединён заместитель (углеводородный радикал или функциональная группа), получил меньший номер.
3. Перед корнем указывается положение заместителя цифрой и название заместителя. Если в молекуле несколько одинаковых заместителей, то используют приставки умножения: `2` - ди-, `3` - три-, `4` - тетра-, `5` - пента- и т. д. Если же в молекуле имеются разные заместители, их названия перечисляются в алфавитном порядке.
4. Органическое вещество причисляется к тому или иному классу в зависимости от того, какая функциональная группа присутствует в его молекуле. Если в соединении присутствует только одна функциональная группа, то она всегда обозначается суффиксом. Такая группа называется старшей (главной), и главную цепь выбирают таким образом, чтобы к ней обязательно была прикреплена основная группа. Если в соединении присутствуют несколько функциональных групп, то выбор и нумерацию главной цепи определяет старшая из них (старшинство группы тем выше, чем выше она расположена в нижеприведённой таблице):
|
Класс |
Функциональная группа |
приставка |
суффикс |
|
Карбоновые кислоты |
`-"COOH"` |
карбокси |
овая кислота |
|
Альдегиды |
`-"CHO"` |
оксо |
аль |
|
Кетоны |
`>"C"="O"` |
оксо |
он |
|
Спирты |
`-"OH"` |
гидрокси |
ол |
|
Амины |
`-"NH"_2` |
амино |
амин |
|
Галоидпроизводные |
`"F", "Cl", "Br", "I"` |
фтор, хлор, бром, иод |
фторид, хлорид, бромид, иодид |
|
Нитро- соединения |
`-"NO"_2` |
нитро |
- |
Остальные функциональные группы рассматривают как боковые заместители и обозначают в полном названии приставками (префиксами).
В данном примере корнем будет пент. Далее идут суффиксы -ан (насыщенное соединение) и -он (класс кетонов). Заместителями в молекуле являются две метильные группы в положениях `2` и `4` и бром в положении `1` (нумерация произведена так, чтобы положения заместителей обозначались возможно меньшими номерами). Старшей функциональной группой является карбонильная группа, расположенная у третьего атома углерода. Полное название соединения будет таким:
`1`-бром-`2,4`-диметилпентанон-`3`.
Соединение содержит `7` атомов углерода, его корень – гепт, далее идет суффикс -ен, указывающий на наличие ненасыщенности (двойной связи). Порядок нумерации обеспечивает старшей группе `–"OH"` наименьший номер. Полное название заканчивается суффиксом -ол, обозначающим старшую группу (суффикс -ол указывает на наличие гидроксильной группы). Положение двойной связи и гидроксильной группы указывается цифрами. Следовательно, приведённое соединение называется
гептен-`6`-ол-`2`.
В основе соединения `3` атома углерода, поэтому корень в названии проп, далее идут суффиксы -ан (насыщенное соединение) `+` -овая кислота (класс карбоновых кислот) При втором атоме углерода – метильная группа, полное название
`2`-метилпропановая кислота.
Многие соединения имеют устоявшиеся несистематические названия, такие, как глюкоза, муравьиная кислота, уксусная кислота, ацетон. Многие из этих так называемых тривиальных названий узаконены правилами ИЮПАК. Например, `2`-метилпропановая кислота называется изомасляной кислотой. В разделе «гомологические ряды органических соединений» тривиальные названия указаны в скобках.
До появления теории химического строения А. М. Бутлерова оставалось неизвестным существование веществ, которые имеют один и тот же состав и одну и ту же молекулярную массу, но различающиеся расположением атомов. Эти вещества обладали разными свойствами. Способность атомов углерода к образованию четырёх ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава. Такое явление было названо изомерией.
До создания теории химического строения было известно всего лишь одно вещество состава `"C"_4"H"_(10)` - бутан, который имеет линейное строение углеродной цепи. А. М. Бутлеров предположил возможность существования ещё одного вещества с такой же молекулярной формулой, но с другой последовательностью расположения атомов углерода в молекуле. Таким образом, был получен изомер бутана, который получил название изобутана (имеет разветвлённое строение).
Для пентана существует три изомера:
Температуры кипения бутана и пентана отличаются между собой, что служит доказательством того, что свойства соединений находятся в зависимости от строения их молекул.
это вещества, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное химическое строение (различные структурные формулы), а, следовательно, обладают различными свойствами.
В органической химии существует несколько типов изомерии. Самым простым является структурная изомерия.
называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с разным порядком соединений атомов).
В этом случае изомеры отличаются друг от друга только порядком связи между атомами в молекуле. Структурная изомерия имеет несколько разновидностей.
Изомерия углеродного скелета зависит от порядка соединения между собой атомов углерода в цепи (см. изомеры бутана и пентана).
Для правильного составления изомеров углеродного скелета необходимо соблюдать некоторые правила:
1. Записать углеродный скелет согласно числу атомов углерода.
$$ \stackrel{1}{\mathrm{C}}-\stackrel{2}{\mathrm{C}}-\stackrel{3}{\mathrm{C}}-\stackrel{4}{\mathrm{C}}-\stackrel{5}{\mathrm{C}}$$
2. Отрывают крайние атомы углерода (`"C"_1` или `"C"_5`) и располагают их у оставшихся в цепи атомов углерода, добиваясь максимально возможного числа перестановок. В результате чего первоначально записанный углеродный скелет укорачивается и принимает разветвлённое строение:
Следует иметь в виду, что произвольное укорачивание углеродной цепи исходного углеводорода не приводит к появлению нового изомера, а зачастую представляют собой одно и то же соединения.
Например, приведённые ниже формулы представляют собой вещество - пентан.
3. Соблюдая условие четырёхвалентности атомов углерода, необходимо заполнить оставшиеся валентности атомами водорода
(*н – означает углеводород нормального (неразветвленного) строения).
Другой разновидностью структурной изомерии является
Например, положения кратной связи:
| `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"="CH"_2` | `"CH"_2="CH"-"CH"="CH"-"CH"_3` | |
| пентадиен-1,4 | пентадиен-1,3 |
Или изомерия положения функциональной группы:
Если гидроксильных групп две, то число изомеров может также определяться взаимным расположением этих групп:
| `"HOCH"_2-"CH"_2-"CH"_2"OH"` | `"HOCH"_2-"CH"("OH")-"CH"_3` | |
| пропандиол-1,3 | пропандиол-1,2 |
Ещё одним видом изомерия является
Например, одной и той же молекулярной формуле `"C"_2"H"_6"O"` соответствуют два разных по строению вещества, относящиеся к различным классам органических соединений - этиловый спирт и диметиловый эфир.
| `"CH"_3-"CH"_2-"OH"` | `"CH"_3-"O"-"CH"_3` |
Различное расположение в соединении атомов между собой является причиной различных химических свойств этих соединений. Например, кислотные свойства проявляет только этанол при взаимодействии с металлическим натрием. Этиловый спирт - жидкость, диметиловый эфир - газообразное вещество.
Другим примером межклассовой изомерии являются карбоновые кислоты и сложные эфиры, например:
| `"CH"_3-"CH"_2"COOH"` | `"CH"_3-"COOCH"_3` | `"HCOOC"_2"H"_5` | ||
| Пропановая кислота | Метилацетат | Этилформиат |
Виды пространственной изомерии
называют соединения, имеющий одинаковый состав и одинаковый порядок соединения атомов, но отличающиеся расположением атомов в пространстве.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счёт разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров.
|
цис-1,3-диметициклолгексан |
транс-1,2-дихлорциклогексан |
|
|
цис-бутен-2 |
транс-бутен-2 |
Оптическая изомерия возникает тогда, когда предмет - органическая молекула - несовместим со своим изображением в зеркале. Такое свойство обозначается термином «хиральность», а пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами, или энантиомерами. В виде энантиомеров существует, например, молочная кислота `"CH"_3-"CH"("OH")-"COOH"`:
Энантиомеры имеют одинаковые температуры плавления и кипения, растворимость, показатель преломления и другие характеристики. Их отличия проявляются только при изучении вращения веществом плоскости поляризации света или при взаимодействии с другим хиральным соединением. Способность вращать плоскость поляризации света называется оптической активностью. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом.
Органические реакции классифицируют по различным признакам:
Рассмотрим подробно каждую классификацию.
Радикальные реакции сопровождаются гомолитическим разрывом связей и образованием радикалов – нейтральных частиц, содержащих один или несколько неспаренных электронов:
Радикальные реакции распространены в превращениях алканов. Например, в хлорировании метана атом хлора выступает в роли радикального реагента, а реакция протекает как реакции радикального замещения и обозначается `"S"_"R"`.
Ионные реакции протекают с участием ионов и сопровождаются гетеролитическим разрывом связей в субстрате:
$$ \mathrm{R} \overline{):} \mathrm{X}\to \underset{\mathrm{карбокатион}}{{\mathrm{R}}^{+}}+\underset{\mathrm{анион}}{{\mathrm{X}}^{-}},$$
$$ \mathrm{R} \overline{):} \mathrm{X}\to \underset{\mathrm{карбанион}}{{\mathrm{R}}^{-}}+\underset{\mathrm{катион}}{{\mathrm{X}}^{+}}.$$
Заряженную частицу, имеющую вакантную `p`-орбиталь на атоме углерода, называют карбокатионом.
Заряженную частицу, имеющую НЭП на атоме углерода, называют карбанионом.
Ионные реакции чаще других встречаются среди превращений органических соединений:
$$ \underset{\mathrm{метиламин}}{{\mathrm{CH}}_{3}-\stackrel{··}{\mathrm{N}}{\mathrm{H}}_{2}}+\underset{\mathrm{хлороводород}}{\mathrm{HCl}}\underset{\mathrm{метиламмонийхлорид}}{\rightleftarrows \left[{\mathrm{CH}}_{3}-\stackrel{+}{\mathrm{N}}{\mathrm{H}}_{3}\right]{\mathrm{Cl}}^{-}}$$
$$ \underset{\mathrm{гидроксид}\text{-}\mathrm{ион}}{{\mathrm{HO}}^{-}}+\underset{\mathrm{хлорметан}}{\overset{\mathrm{\delta }+ }{{\mathrm{CH}}_{3}}}\to \stackrel{\mathrm{\delta }-}{\mathrm{Cl}}\to \underset{\mathrm{метанол}}{\mathrm{HO}-{\mathrm{CH}}_{3}}+\underset{\mathrm{хлорид}\text{-}\mathrm{ион}}{{\mathrm{Cl}}^{-}}$$.
Нейтральные молекулы или положительно заряженные реагенты, которые в ходе реакции принимают электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом, называют электрофильными реагентами или электрофилами (например, `"R"^+`, `"Cl"^+`, `"NO"_2^+` и т. д.).
Нейтральные молекулы или отрицательно заряженные реагенты, которые в ходе реакции отдают свою электронную пару для образования связи с субстратом, называют нуклеофильными реагентами или нуклеофилами (например, `"OH"^-`, `"C"_2"H"_5"O"^-`, `"Br"^-` и т. д.).
|
Тип химического превращения |
Обозначения органических реакций |
||
|
Радикалы |
нуклеофилы |
электрофилы |
|
|
Замещение `("S")` |
`"S"_"R"` |
`"S"_"N"` |
`"S"_"E"` |
|
Присоединение `("A")` |
`"A"_"R"` |
`"A"_"N"` |
`"A"_"E"` |
1) Реакция замещения - реакция, в ходе которой атом водорода или функциональная группа в исходной органической молекуле замещается на какую-либо функциональную группу или атом водорода. Исходные вещества принято называть реагентами. Для удобства один из реагентов принято называть субстратом, а другой - атакующей частицей. Субстрат имеет более сложное строение, атакующий реагент часто имеет неорганическую природу.
Различают радикальные, нуклеофильные и электрофильные реакции замещения. Рассмотрим примеры.
Реакция электрофильного замещения `"H"^+` на `"NO"_2^+` в бензольном кольце `("S"_"E")`:
Реакция нуклеофильного замещения `"Cl"^-` на `"OH"^-` в галогенпроизводных алканах `("S"_"N")`:
Реакция радикального замещения в алканах `("S"_"R")`
2) Реакция присоединения `(А)` - реакция, в ходе которой реагент присоединяется по кратным связям `("C"="C", "C"="O", "C"="N")` молекулы субстрата.
`"CH"_2="CH"_2+"H"_2"O" -> "CH"_3-"CH"_2"OH"`
3) Реакция отщепления (элиминирования) `(Е)` - реакция, в ходе которой от субстрата отщепляется молекула или частица (вода, галогеноводород).
4) Перегруппировка - реакция, в ходе которой замещение, присоединение или отщепление сопровождается также и изменениями углеродного скелета молекулы. В некоторых случаях соответствующее превращение идёт без изменения молекулярной формулы и представляет собой изомеризацию.
5) Реакция полимеризации - химический процесс, в котором молекулы ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к другой за счёт разрыва `pi`-связей и образования новых `sigma`-связей.
$$ \underset{\mathrm{мономер}}{n{\mathrm{CH}}_{2}={\mathrm{CH}}_{2}}\to \underset{\mathrm{полимер}}{\overline{)(}{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}{\overline{))}}_{n}}$$, где `n` - степень полимеризации.
Некаталические реакции не требуют присутствия катализатора. Эти реакции ускоряются только при повышении температуры, иногда их называют термическими.
Каталитическими называют реакции, протекание которых требует присутсвия катализатора.
Фотохимические реакции - реакци, которые активируют облучением. Такой способ активирования обозначают `hnu`.
Брутто-формула химического вещества – формула, дающая информацию о том, какие атомы и в каком количестве присутствуют в молекуле данного соединения:
С12Н22О11 С2Н2О4 С3Н9N
сахароза щавелевая кислота триэтиламин
Чаще брутто-формулы называют молекулярными. Они удобны для проведения расчетов, связанных с молярными массами веществ, однако химики всё же предпочитают при написании брутто-формул вносить минимальную информацию о структуре молекул:
C2H5OH HCOOH C6H5COONa
этанол муравьиная кислота бензоат натрия
Структурная формула описывает порядок соединения атомов в молекуле. Химические связи изображаются чёрточками. Связь между водородом и остальными атомами обычно не указывается. Для изображения циклических структур широко используются общепринятые символы:
 |
 |
 |
| пропанол-2 | метилфениловый эфир | 2-метилцикло-пентанон |
Для изображения электронного строения молекул используются электронные формулы (структуры Льюиса, октетные формулы). При написании электронной формулы должно выполняться правило октета, согласно которому атом, участвуя в образовании химической связи (отдавая или принимая электроны), стремится приобрести электронную конфигурацию инертного газа – октет (восемь) валентных электронов. Исключение составляет атом водорода, для которого устойчивой является конфигурация гелия, т. е. 2 валентных электрона.
Общую пару электронов иногда обозначают чёрточкой, которая и символизирует внутримолекулярную химическую связь.
Соединения, сходные по строению и химическим свойствам и отличающиеся друг от друга на гомологическую разность `"CH"_2` или в общем случае на `("CH"_2)_n`, называются гомологами и образуют единый гомологический ряд. Ниже приведены некоторые представители гомологического ряда алканов и предельных одноосновных карбоновых кислот, а также их общие формулы:
|
`"CH"_4` - метан `"C"_2"H"_6` - этан `"C"_3"H"_8` - пропан `"C"_4"H"_(10)` - бутан `"C"_5"H"_(12)` - пентан `"C"_6"H"_(14)` - гексан `bb("C"_n"H"_(2n+2))` |
`"HCOOH"` - метановая (муравьиная) кислота `"CH"_3"COOH"` - этановая (уксусная) кислота `"C"_2"H"_5"COOH"` - пропановая (пропионовая) кислота `"CH"_3("CH"_2)_2"COOH"` - бутановая (масляная) кислота `"CH"_3("CH"_2)_3"COOH"` - пентановая (валериановая) кислота `"CH"_3("CH"_2)_4"COOH"` - гексановая (капроновая) кислота `bb("C"_n"H"_(2n+1)"COOH")` |
Простейшие представители гомологического ряда алкенов - `"CH"_2="CH"_2` (этен), а алкинов - `"CH"-="CH"` (этин, ацетилен). Структурные формулы их ближайших гомологов вместе с общей формулой имеют вид:
|
`"CH"_2="CH"-"CH"_3` - пропен `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_3` - бутен-`1` `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3`-пентен-`1` `bb("C"_n"H"_(2n))` |
`"CH"-="C"-"CH"_3` - пропин `"CH"-="C"-"CH"_2-"CH"_3` - бутин-`1` `"CH"-="C"-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3` -пентин-`1` `bb("C"_n"H"_(2n-2))` |
Гомологический ряд бензола имеет общую формулу `"C"_n"H"_(2n-6)`. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например:
`"C"_6"H"_5"CH"_3`- метилбензол (толуол)
`"C"_6"H"_4("CH"_3)_2` - диметилбензол (ксилол)
`"C"_6"H"_5"C"_2"H"_5` - этилбензол
`"C"_6"H"_5"CH"("CH"_3)_2` - изопропилбензол (кумол)
Часто химические связи образуются за счёт электронов, расположенных на разных атомных орбиталях. Казалось бы, и связи в молекуле по прочности должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что они равнозначны. Это явление объясняется представлением о гибридизации атомных орбиталей, введённым американским химиком Л. Полингом.
Рассмотрим образование молекулы метана. Атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспаренными электронами: одним s-электроном и тремя р-электронами – 1s22s12p3. Экспериментальные данные показали, что все четыре связи С-Н в молекуле метана СН4 одинаковы и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109о28').
Одинаковая прочность связей объясняется гибридизацией валентных (внешних) орбиталей, то есть смешением их и выравниванием по форме и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу исходных.
 |
Четыре совершенно одинаковые sp3 –гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109о28' друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На рисунке видно, что гибридная орбиталь асимметрична и сильно вытянута по одну сторону от ядра.
Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями других атомов по сравнению с перекрыванием «обычных» s- и р-орбиталей и приводит к образованию более прочных связей.
Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры атомов, называется σ (сигма) – связью.
Так как гибридные электронные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, то при образовании молекулы пропана С3Н8 направление химической связи между вторым и третьим атомами углерода не может совпадать с направлением связи между первым и вторым атомами углерода. Образуется угол 109о28'. Такие же углы существуют между четвертым, пятым и другими атомами углерода. Углеродная цепь принимает зигзагообразную форму:
Ещё один вид гибридизации осуществляется в соединениях углерода ряда этилена. В этом случае происходит гибридизация одной s- и двух р-орбиталей углерода (sp2 –гибридизация). При этом образуются три одинаковые sp2 –гибридные орбитали, расположенные под углом 120о друг к другу. Таким образом каждый атом углерода имеет по три гибридных электронных облака и по одному негибридному р-облаку. Гибридные электронные облака взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода σ –связь:
Остальные гибридные электронные облака атомов углерода перекрываются с s-облаками атомов водорода и также образуют σ -связи. Негибридные p-орбитали взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости σ-связей:
Ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей по обе стороны линии, связывающей центры атомов, называется π (пи) – связью.
Ещё одним примером, где происходит sp2 –гибридизации углерода, является молекула бензола. Три атомные орбитали (одна s и две р) каждого углерода в молекуле бензола гибридизируются и образуют три σ -связи. Гибридные орбитали перекрываются друг с другом. Перекрывание всех электронных облаков на одном рисунке показать трудно, поэтому рассмотрим последовательно два рисунка. Ниже приведены схема образования σ -связей в молекуле бензола:
Негибридные р-электронные орбитали атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости направления σ-связей, они также перекрываются друг с другом, образуя единую систему π-связей:
В молекуле ацетилена С2Н2 каждый атом углерода находится в sp-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180о друг к другу. Они, как уже упоминалось выше, называются σ - связями.
Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится ещё по два p-электрона, которые не принимают участие в образование σ – связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов выступают из плоскости в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании σ – связей. В итоге в молекуле ацетилена образуются ещё две ковалентные углерод-углеродные π-связи:
Под воздействием реагентов π-связь легко разрывается, она значительно слабее, чем σ–связь. π –связь образуется не только между атомами углерода, но и в случае образования двойных и тройных связей между углеродом и кислородом, углеродом и азотом.
В каждом параграфе сгруппированы теоремы, которые в учебнике рассыпаны по разным главам. Здесь мы компактно напоминаем теорию, приводим примеры решения характерных задач, доказываем некоторые дополнительные утверждения, показываем определённые приёмы решений.
Прежде чем приступать к выполнению домашнего задания, рекомендуем проработать предложенный материал «с карандашом», параграф за параграфом: вспомнить одни и узнать другие теоремы, выписать и выучить формулы, прорешать приведённые примеры.
Контрольные вопросы составлены так, чтобы проверить, как Вы усвоили темы Задания, есть ли пробелы в знаниях, умеете ли Вы решать несложные задачи на доказательство, делать выводы из разобранных теорем, а также видеть «подводные камни» в вопросах и задачах.
Приступая к ответам на контрольные вопросы, сделайте рисунок (если надо) на черновике, уясните вопрос, подберите нужный пример или продумайте доказательство. Окончательные ответы должны быть достаточно подробные. В случае отрицательного ответа должен быть приведён опровергающий пример. Примеры ответов приведены в конце задания.
Задачи могут Вам показаться сложнее решаемых в школе. Если задача не получается, найдите в тексте подобную ей задачу и разберите её решение. Либо подумайте, на какую тему – и повторите соответствующий параграф, а затем сделайте ещё одну попытку.
Может случиться, что не все задачи удалось решить. Печально, но не следует приходить в отчаяние. Ведь и не предполагается, что все поступившие в ЗФТШ уже все знают и умеют. Школа как раз и хочет научить Вас, поэтому высылайте то, что получилось. Обратно Вы получите проверенную Вашу тетрадь и, кроме того, подробные решения всех задач и ответы на все вопросы. Это даст Вам возможность разобрать «не поддавшиеся» задачи, узнать, как они решаются, и в другой раз, в следующем задании, в работе в школе, на олимпиаде, выступить успешнее.
Каждый ответ и решение каждой задачи оцениваются в очках. За полное правильное решение или верный ответ выставляется то число очков, которое указано в скобках после номера вопроса или задачи. За ошибки, недочёты снимается некоторое число очков. За неверный ответ на вопрос или неправильное решение задачи ставится ноль очков.
В решениях и доказательствах иногда делаем по 2 - 3 рисунка для того, чтобы легче было следить за ходом рассуждений.
Пусть `ABC` прямоугольный треугольник с прямым углом `C` и острым углом при вершине `A`, равным `alpha` (рис. 1).
Используем обычные обозначения:
`c` - гипотенуза `AB`;
`a` и `b` – катеты `BC` и `AC` (по-гречески "kathetos - катет" означает отвес, поэтому такое изображение прямоугольного треугольника нам представляется естественным);
`a_c` и `b_c` – проекции `BD` и `AD` катетов на гипотенузу;
`h` – высота `CD`, опущенная на гипотенузу;
`m_c` – медиана `CM`, проведённая к гипотенузе;
`R` – радиус описанной окружности;
`r` – радиус вписанной окружности.
Напомним, что если `alpha` - величина острого угла `A` прямоугольного треугольника `ABC` (см. рис. 1), то
`sin alpha = a/c`, `cos alpha = b/c` и `"tg"alpha = a/b`.
Значения синуса, косинуса и тангенса острого угла прямоугольного треугольника зависят только от меры угла и не зависят от размеров и расположения треугольника.
В прямоугольном треугольнике квадрат гипотенузы равен сумме квадратов катетов:
`c^2 = a^2 + b^2`
Доказательство теоремы повторите по учебнику.
Выведем ряд соотношений между элементами прямоугольного треугольника.
Квадрат катета равен произведению гипотенузы и его проекции на гипотенузу
`a^2 = c * a_c`
`b^2 = c * b_c`
Если `/_ A = alpha` (см. рис. 1), то `/_ CBD = 90^@ - alpha` и `/_ BCD = alpha`. Из треугольника `ABC` `sin alpha = (BC)/(AB)`, а из треугольника `BCD` `sin alpha = (BD)/(BC)`.
Значит, `(BC)/(AB) = (BD)/(BC)`, откуда `BC^2 = AB * BD`, т. е. `a^2 = c * a_c`. Аналогично доказывается второе равенство.
Квадрат высоты, опущенной на гипотенузу, равен произведению проекции катетов на гипотенузу
`h^2 = a_c * b_c`
Из треугольника `ACD` (рис. 1) имеем `"tg"alpha = (CD)/(AD)`, а из треугольника `BCD` `"tg"alpha = (BD)/(CD)`.
Значит `(BD)/(CD) = (CD)/(AD)`, откуда `CD^2 = AD * BD`, т. е. `h^2 = a_c * b_c`.
Произведение катетов равно произведению гипотенузы и высоты, опущенной на гипотенузу
`a * b = c * h`
Из треугольника `ABC` имеем `sin alpha = (BC)/(AB)`, а из треуольника `ACD` `sin alpha = (CD)/(AC)`.
Таким образом, `(BC)/(AB) = (CD)/(AC)`, откуда `BC * AC = AB * CD`, т. е. `a * b = c * h`.
Медиана, проведённая к гипотенузе, равна половине гипотенузы, т. е.
`m_c = 1/2 c`
Пусть `AM = BM`. Проведём $$ MK\Vert BC$$ (рис. 2), тогда по теореме Фалеса `AK = CK`
.
Кроме того, из того, что `BC _|_ AC` и $$ MK\Vert BC$$ следует `MK _|_ AC`. В прямоугольных треугольниках `CMK` и `AMK` катет `MK` общий, катеты `CK` и `AK` равны. Эти треугольники равны и `CM = AM`, т. е. `CM = 1/2 AB`.
Полезно также запомнить, что медиана к гипотенузе разбивает треугольник на два равнобедренных треугольника.
Радиус окружности, описанной около прямоугольного треугольника, равен половине гипотенузы
`R = m_c = 1/2 c`
Это следует из Свойства 4, действительно, `MA = MB = MC`, следовательно, окружность с центром в точке `M` и радиуса `c/2` проходит через три вершины.
Сумма катетов равна удвоенной сумме радиусов описанной и вписанной окружностей
`a + b = 2(R + r)` или `a + b = c + 2r`
Пусть `O` - центр вписанной окружности и `F`, `N` и `S` - точки касания сторон треугольника `ABC` (рис. 3), тогда `OF_|_ BC`, `ON _|_ AC`, `OS _|_ AB` и `OF = ON = OS = r`. Далее, `OFCN` - квадрат со стороной `r`, поэтому `BF = BC - FC`, `AN = AC - CN`, т. е. `BF = a - r` и `AN = b - r`.
Прямоугольные треугольники `AON` и `AOS` равны (гипотенуза `AO` - общая, катеты `ON` и `OS` равны), следовательно, `AS = AN`, т. е. `AS = b - r`.
Аналогично доказывается, что `BS = a - r`, поэтому из `AB = AS + BS` следует `c = (b - r) + (a - r)`, т. е. `a + b = c + 2r`. Зная, что `c = 2R`, окончательно получаем `a + b = 2(R + r)`.
Равенства, доказанные в Свойствах 1 и 2, записываются также как:
Катет есть среднее пропорциональное между гипотенузой и его проекцией на гипотенузу.
Высота, опущенная на гипотенузу, есть среднее пропорциональное между проекциями катетов на гипотенузу.
Приведём примеры применения доказанных метрических соотношений в прямоугольном треугольнике.
Проекции катетов прямоугольного треугольника на гипотенузу равны `9` и `16` . Найти радиус вписанной окружности.
1. Пусть `a_c = 9`, `b_c = 16` (рис. 4), тогда `c = a_c + b_c = 25`.
2. По Свойству 1: `a = sqrt(c * a_c) = 15`, `b = sqrt(c * b_c) = 20`.
3. По Свойству 6: находим радиус `r = 1/2 (a + b - c) = 5`.
В прямоугольном треугольнике из вершины прямого угла проведены медиана и высота (рис. 5), расстояние между их основаниями равно `1`. Найти катеты, если известно, что один из них в два раза больше другого.
1. Заметим, что `a_c = c/2 - 1`, a `b_c = c/2 + 1` (рис. 5), откуда `a^2 = c * a_c = c(c/2 - 1)` и `b^2 = c * b_c = c(c/2 + 1)`.
2. По условию `b = 2a`, значит `b^2 = 4a^2`, т. е. `c(c/2 + 1) = 4c(c/2 - 1)`.
Находим `c = (10)/3`, и `a = sqrt(c(c/2 - 1)) = 2/3 sqrt5` и `b = 2a = 4/3 sqrt5`.
Первые две теоремы Вам хорошо известны, две другие – докажем.
Три биссектрисы треугольника пересекаются в одной точке, которая есть центр вписанной окружности.
основано на том факте, что биссектриса угла есть геометрическое место точек, равноудалённых от сторон угла.
Три серединных перпендикуляра к сторонам треугольника пересекаются в одной точке, которая есть центр описанной окружности.
основано на том, что серединный перпендикуляр отрезка есть геометрическое место точек, равноудалённых от концов этого отрезка.
Три высоты или три прямые, на которых лежат высоты треугольника, пересекаются в одной точке. Эта точка называется ортоцентром треугольника.
Через вершины треугольника `ABC` проведём прямые, параллельные противолежащим сторонам (рис. 6).
В пересечении образуется треугольник `A_1 B_1 C_1`.
По построению `ABA_1C` - параллелограмм, поэтому `BA_1 = AC`. Аналогично устанавливается, что `C_1B = AC`, следовательно `C_1B = AC`, точка `B` - середина отрезка `C_1A_1`.
Совершенно так же показывается, что `C` - середина `B_1A_1` и `A` - середина `B_1 C_1`.
Пусть `BN` - высота треугольника `ABC`, тогда для отрезка `A_1 C_1` прямая `BN` - серединный перпендикуляр. Откуда следует, что три прямые, на которых лежат высоты треугольника `ABC`, являются серединными перпендикулярами трёх сторон треугольника `A_1B_1C_1`; а такие перпендикуляры пересекаются в одной точке (теорема 2).
Если треугольник остроугольный, то каждая из высот есть отрезок, соединяющий вершину и некоторую точку противолежащей стороны. В этом случае (см. рис. 6) точки `B` и `N` лежат в разных полуплоскостях, образуемых прямой `AM`, значит отрезок `BN` , пересекает прямую `AM`, точка пересечения лежит на высоте `BN`, т. е. лежит внутри треугольника.
В прямоугольном треугольнике точка пересечения высот есть вершина прямого угла.
Три медианы треугольника пересекаются в одной точке и каждая медиана делится точкой пересечении в отношении `2:1`, считая от вершины. Эта точка называется центром тяжести (или центром масс) треугольника.
Есть различные доказательства этой теоремы. Приведём то, которое основано на теореме Фалеса.
Пусть `E`, `D` и `F` - середины сторон `AB`, `BC` и `AC` треугольника `ABC` (рис. 7а).
Проведём медиану `AD` и через точки `E` и `F` параллельные ей прямые `EK` и `FL`. По теореме Фалеса `BK = KD` `(/_ABC`, $$ EK\Vert AD)$$ и `DL = LC` `(/_ACB`, $$ AD\Vert FL)$$. Но `BD = DC = a//2`, поэтому `BK = KD = DL = LC = a//4`. По тойже теореме `BN = NM = MF` `(/_ FBC`, $$ NK\Vert MD\Vert FL)$$, поэтому `BM = 2MF`.
Это означает, что медиана `BF` в точке `M` пересечения с медианой `AD` разделились в отношении `2:1` считая от вершины.
Докажем, что и медиана `AD` в точке `M` разделилась в том же отношении. Рассуждения аналогичны, иллюстрация на рисунке 7б.
Если рассмотреть медианы `BF` и `CE` то также можно показать, что они пересекаются в той точке, в которой медиана `BF` делится в отношении `2:1` т. е. в той же точке `M`. И этой точкой медиана `CE` также разделится в отношении `2:1`, считая от вершины.
Две стороны треугольника равны соответственно `6` и `8`. Медианы, проведённые к этим сторонам, пересекаются под прямым углом. Найти третью сторону треугольника.
1. Пусть `AC = 6`, `BC = 8` и медианы `AN` и `BM` пересекаются в точке `O` и перпендикулярны (рис. 8).
Положим `AN = n` и `BM = m`. Из доказанной теоремы следует, что `AO = 2/3 n` и `BO = 2/3 m`.
2. Медианы перпендикулярны, поэтому треугольники `AOM` и `BON` прямоугольные.
Применим теорему Пифагора (ещё учтём, что `AM = 1/2 AC = 3` и `BN = 1/2 BC = 4`),
получим: $$
\left\{
\begin{aligned}
16=\frac49 m^2+\frac19 n^2,\\
9=\frac19 m^2 + \frac49 n^2.\\
\end{aligned}
\right.
$$
Сложив эти равенства, найдём, что `m^2 + n^2 = 45`.
3. Длина стороны `AB` находится из прямоугольного треугольника `AOB:`
`x^2 = 4/9m^2 + 4/9n^2 = 4/9(m^2 + n^2) = 20`.
Итак, `AB = 2 sqrt5`.
Свойства высот и биссектрис будут далее рассмотрены в §3.
Две фигуры `F` и `F'` называются подобными, если они переводятся друг в друга преобразованием подобия, т. е. таким преобразованием, при котором расстояния между точками изменяются (увеличиваются или уменьшаются) в одно и то же число раз. Если фигуры `F` и `F'` подобны, то пишется `F ~ F'`. Напомним, что запись подобия треугольников `Delta ABC ~ Delta A_1 B_1 C_1` означает, что вершины, совмещаемые преобразованием подобия, стоят на соответствующих местах, т. е. `A` переходит в `A_1`, `B` - в `B_1`, `C` - в `C_1`.
Из свойств преобразования подобия следует, что у подобных фигур соответствующие углы равны, а соответствующие отрезки пропорциональны. В частности, если `Delta ABC ~ Delta A_1B_1C_1`, то `/_ A = /_ A_1`, `/_ B = /_ B_1`, `/_ C = /_ C_1`,
`A_1B_1 : AB = B_1C_1 : BC = C_1A_1 : CA`.
Два треугольника подобны, если:
1. два угла одного соответственно равны двум углам другого;
2. две стороны одного пропорциональны двум сторонам другого и углы, образованные этими сторонами, равны;
3. три стороны одного треугольника пропорциональны трём сторонам другого.
В решении задач и доказательстве теорем часто используется утверждение, которое, чтобы не повторять каждый раз, докажем сейчас отдельно.
Если две стороны треугольника пересекает прямая, параллельная третьей стороне (рис. 9), то она отсекает треугольник, подобный данному.
Доказательство
Действительно, из параллельности `MN` и `AC` следует, что углы `1` и `2` равны. Треугольники `ABC` и `MBN` имеют два равных угла: общий угол при вершине `B` и равные углы `1` и `2`. По первому признаку эти треугольники подобны.
И сразу применим это утверждение в следующем примере, в котором устанавливается важное свойство трапеции.
Прямая, проходящая через точку пересечения диагоналей трапеции параллельно её основаниям, пересекает боковые стороны трапеции в точках `M` и `N`. Найти длину отрезка `MN`, если основания трапеции равны `a` и `b`.
Решение
1. Пусть `O` - точка пересечения диагоналей, `AD = a`, `BC = b`. Прямая `MN` параллельна основанию `AD` (рис. 10а), следовательно, $$ MO\parallel AD$$, треугольники `BMO` и `BAD` подобны, поэтому
`(MO)/(AD) = (BO)/(BD)` (1)
2. $$ AD\parallel BC$$, `Delta AOD ~ Delta COB` по двум углам (рис. 10б):
`(OD)/(OB) = (AD)/(BC)`, то есть `(OD)/(OB) = a/b`.
3. Учитывая, что `BD = BO + OD` находим отношение
`(BO)/(BD) = (BO)/(BO + OD) = 1/(1 + OD//BO) = b/(a + b)`.
Подставляя это в (1), получаем `MO = (ab)/(a + b)`; аналогично устанавливаем, что `ON = (ab)/(a + b)`, таким образом `MN = (2ab)/(a + b)`.
Точки `M` и `N` лежат на боковых сторонах `AB` и `CD` трапеции `ABCD` и $$ MN\parallel AD$$ (рис. 11а). Найти длину `MN`, если `BC = a`, `AD = 5a`, `AM : MB = 1:3`.
1. Пусть $$ BF\Vert CD$$ и $$ ME\Vert CD$$ (рис. 11б), тогда `/_ 1 = /_ 2`, `/_ 3 = /_ 4` (как соответствующие углы при пересечении двух параллельных прямых третьей) и `Delta AME ~ Delta MBF`. Из подобия следует `(AE)/(MF) = (AM)/(MB) = 1/3`.
2. Обозначим `MN = x`. По построению `BCNF` и `MNDE` - параллелограммы, `FN = a`, `ED = x` и, значит, `MF = x - a`; `AE = 5a - x`. Итак, имеем `(5a - x)/(x - a) = 1/3`, откуда находим `x = 4a`.
Напомним, что отношение периметров подобных треугольников равно отношению их сходственных сторон. Верно также следующее утверждение: отношение медиан, биссектрис и высот, проведённых к сходственным сторонам в подобных треугольниках, равно отношению сходственных сторон.
Отношение радиусов вписанных окружностей, как и отношение радиусов описанных окружностей, в подобных треугольниках также равно отношению сходственных сторон.
Попытайтесь доказать это самостоятельно.
Прямоугольные треугольники подобны, если:
1. они имеют по равному острому углу;
2. катеты одного треугольника пропорциональны катетам другого;
3. гипотенуза и катет одного треугольника пропорциональны гипотенузе и катету другого.
Два первых признака следуют из первого и второго признаков подобия треугольников, поскольку прямые углы равны. Третий признак следует, например, из второго признака подобия и теоремы Пифагора.
Заметим, что высота прямоугольного треугольника, опущенная на гипотенузу, разбивает его на два прямоугольных треугольника, подобных между собой и подобных данному. Доказанные в § 1 метрические соотношения Свойств 1, 2, 3 можно доказать, используя подобие указанных треугольников.
СВОЙСТВА ВЫСОТ И БИССЕКТРИС
Если в треугольнике `ABC` нет прямого угла, `A A_1` и `BB_1` - его высоты, то `Delta A_1B_1C ~ Delta ABC` (этот факт можно сформулировать так: если соединить основания двух высот, то образуется треугольник, подобный данному).
Доказательство
Как всегда, полагаем `AB = c`, `BC = a`, `AC = b`.
а) Треугольник `ABC` остроугольный (рис. 12а).
В треугольнике `A A_1C` угол `A_1` - прямой, `A_1C = AC cos C = ul (b cos C)`.
В треугольнике `B B_1C` угол `B_1` - прямой, `B_1C = BC cos C = ul (a cos C)`.
В треугольниках `A_1 B_1C` и `ABC` угол `C` общий, прилежащие стороны пропорциональны: `(A_1C)/(AC) = (B_1C)/(BC) = cos C`.
Таким образом, `Delta A_1 B_1 C ~ Delta ABC` с коэффициентом подобия `ul (cos C)`. (Заметим, что `/_ A_1 B_1 C = /_B`).
б) Треугольник `ABC` - тупоугольный (рис. 12б), угол `C` - острый, высота `A A_1` проведена из вершины тупого угла.
Рассуждения аналогичны:
$$\left.\begin{array}{rcl}
\Delta AA_1C, \angle A_1 =90^\circ \Rightarrow A_1C=AC\cdot \cos C =b \cos C;\\
\Delta BB_1C, \angle B_1 =90^\circ \Rightarrow B_1C=BC\cdot \cos C =a \cos C,
\end{array}
\right\}\Rightarrow \Delta A_1B_1C\sim \Delta ABC,$$
коэффициент подобия `ul (cos C)`, `/_ A_1 B_1 C = /_B`.
Случай, когда угол `B` тупой, рассматривается аналогично.
в) Треугольник `ABC` - тупоугольный (рис. 12в), угол `C` - тупой, высоты `A A_1` и `B B_1` проведены из вершин острых углов.
`varphi = /_ BCB_1 = /_ ACA_1 = 180^@ - /_ C`, `cos varphi = - cos C = |cos C|`.
$$\left.\begin{array}{rcl}
\Delta AA_1C, \angle A_1 =90^\circ \Rightarrow A_1C=AC\cdot \cos\varphi =b |\cos C|;\\
\Delta BB_1C, \angle B_1 =90^\circ \Rightarrow B_1C=BC\cdot \cos\varphi =b |\cos C|,
\end{array}
\right\}\Rightarrow \Delta A_1B_1C\sim \Delta ABC$$
с коэффициентом подобия `ul (k = |cos C|`, `(/_A_1B_1C=/_B)`.
В остроугольном треугольнике `ABC` проведены высоты `A A_1`, `B B_1`, `C C_1` (рис. 13).
Треугольник, вершинами которого служат основания высот, называется «высотным» треугольником (или ортотреугольником).
Доказать, что лучи `A_1 A`, `B_1 B` и `C_1 C` являются биссектрисами углов высотного треугольника `A_1 B_1 C_1` (т. е. высоты остроугольного треугольника являются биссектрисами ортотреугольника).
Решение
По первой лемме о высотах `Delta A_1 B_1 C ~ Delta ABC`, `/_ A_1 B_1 C = /_ B`.
Аналогично `Delta AB_1C_1 ~ Delta ABC`, `/_ AB_1 C_1 = /_ B`, т. е. `/_A_1 B_1C = /_ AB_1 C_1`.
Так как `BB_1` - высота, то `/_AB_1B = /_CB_1B = 90^@`.
Поэтому `/_C_1B_1B = /_A_1B_1B = 90^@ - /_B`, т. е. луч `B_1B` - биссектриса угла `A_1B_1C_1`.
Аналогично доказывается, что `A A_1` - биссектриса угла `B_1 A_1 C_1` и `C_1C` - биссектриса угла `B_1 C_1 A_1`.
Высоты `A A_1`, `B B_1` треугольника `ABC` пересекаются в точке `H` (рис. 14). Доказать, что имеет место равенство `AH * H A_1 = BH * HB_1`, т. е. произведение отрезков одной высоты равно произведению отрезков другой высоты.
Решение
`Delta AHB_1 ~ Delta BHA_1`, имеют по равному острому углу при вершине `H` (заметим, что этот угол равен углу `C`). Из подобия следует `(AH)/(BH) = (HB_1)/(HA_1)`, откуда `AH * HA_1 = BH * HB_1`. Для тупоугольного треугольника утверждение также верно. Попробуйте доказать самостоятельно.
Высоты `A A_1` и `B B_1` треугольника `ABC` пересекаются в точке `H`, при этом `BH = HB_1` и `AH = 2 HA_1` (рис. 15). Найти величину угла `C`.
Решение
1. По условию пересекаются высоты, поэтому треугольник остроугольный. Положим `BH = HB_1 = x` и `HA_1 = y`, тогда `AH = 2y`. По второй лемме о высотах `AH * HA_1 = BH * HB_1`, т. е. `x^2 = 2y^2`, `x = y sqrt 2`.
2. В треугольнике `AHB_1` угол `AHB_1` равен углу `C` (т. к. угол `A_1 AC` равен `90^@ - C`), поэтому `cos C = cos (/_ AHB_1) = x/(2y) = sqrt 2/ 2`. Угол `C` - острый, `/_ C = 45^@`.
Ответ:
`/_ C = 45^@`.
Установим ещё одно свойство биссектрисы угла треугольника.
Биссектриса внутреннего угла треугольника делит противолежащую этому углу сторону на отрезки, пропорциональные прилежащим сторонам, т. е. если `AD` - биссектриса треугольника `ABC`, то `(BD)/(DC) = (AB)/(AC)`.
Доказательство
Проведём через точку `B` прямую параллельно биссектрисе `DA`, пусть `K` - её точка пересечения с прямой `AC` (рис. 16).
Параллельные прямые `AD` и `KB` пересечены прямой `KC`, образуются равные углы `1` и `3`. Те же прямые пересечены и прямой `AB`, здесь равные накрест лежащие углы `2` и `4`. Но `AD` - биссектриса, `/_1 = /_2`, следовательно `/_3 = /_4`. Отсюда следует, что треугольник `KAB` равнобедренный, `KA = AB`.
По теореме о пересечении сторон угла параллельными прямыми из $$ AD\Vert KB$$ следует `(BD)/(DC) = (KA)/(AC)`. Подставляя сюда вместо `KA` равный ему отрезок `AB`, получим `(BD)/(DC) = (AB)/(AC)`. Теорема доказана.
Биссектриса треугольника делит одну из сторон треугольника на отрезки длиной `3` и `5`. Найти в каких пределах может изменяться периметр треугольника.
Решение
Пусть `AD` - биссектриса и `BD = 3`, `DC = 5` (рис. 17).
По свойству биссектрисы `AB : AC = 3:5`. Положим `AB = 3x`, тогда `AC = 5x`. Каждая сторона треугольника должна быть меньше суммы двух других сторон, т. е. `ul (5x < 3x + 8)`, `3x < 5x + 8` и `ul (8 < 3x + 5x)`. Получаем ограничения `x<4` и `x > 1`.
Периметр треугольника `P = 8 + 8x = 8(1 + x)`, поэтому `ul (16 < P < 40)`.
уксусный альдегид
